不同前处理方法对残渣燃料油中钙、钒、硅、磷、铝、锌元素测定的影响

刘志东

(中海油化工与新材料科学研究院,青岛 266500)

在炼油工艺中,残渣燃料油中的钙、钒、硅、磷、铝、锌等元素含量过高会对催化剂的反应活性产生影响,其中,硅、铝含量过高会生成腐蚀性化合物,导致机组磨损或者毁坏[1];钒、钙等不仅会对设备产生高温腐蚀,还会在催化剂内、外沉积,甚至可能堵塞催化中心,导致催化剂失活[2-3]。此外,燃料油质量关乎航行的安全,且影响运输成本。因此,加强残渣燃料油中元素含量的检测至关重要[4]。

目前,测定元素含量常用的方法有电感耦合等离子体原子吸收光谱法(ICP-AES)[5]、原子吸收光谱法[6]、X 射线荧光光谱法[7]、分光光度法[8]等,其中ICP-AES常用于残渣燃料油中元素含量的检测。残渣燃料油常用的样品前处理方法有干法灰化熔融法[9]、湿法灰化法[10]、微波消解法[11]、有机稀释法[12],前3种为无机进样,最后1 种为有机进样。为了比较不同前处理方法对元素测定结果的影响,本工作以参加能力验证的残渣燃料油样品为研究对象,分别采用以上4 种方法进行前处理,以ICPAES对其中钙、钒、硅、磷、铝、锌6种元素含量进行测定。通过比对分析,确定待测元素的最佳前处理方法,从而提高分析准确度,减少环境污染。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 7000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;MARS 6型微波消解仪;SX2-5-6-10型箱式电阻炉;Flexl＋Chorus2EDI型纯水仪;METTLER TOLEDO PL303-IC型电子天平。

有机多元素混合标准溶液:100 mg·kg—1,包含银、铝、硼、钡、钙、镉、铬、铜、铁、镁、锰、钼、钠、镍、磷、铅、硅、锡、钛、钒、锌等21种元素。

无机多元素混合标准溶液:1 000 mg·L—1,包含银、铝、硼、钡、铋、钙、镉、铬、铜、铁、镓、铟、钾、锂、镁、锰、钠、镍、铅、锶、铊、锌等22种元素。使用时,用0.05% (体积分数,下同)硝酸溶液稀释至20 mg·kg—1。

磷、钒、硅无机单标准溶液:1 000 mg·L—1。使用时,用0.05%硝酸溶液稀释至20 mg·kg—1。

混合标准溶液系列:取适量的20 mg·kg—1磷、钒、硅单标准溶液及无机多元素混合标准溶液,用2%(体积分数)硝酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为0,5,10,20,50,100,1 000μg·kg—1的混合标准溶液系列。

氩气纯度为99.99%;盐酸、硝酸、硫酸均为优级纯;酒石酸、硫酸氢钾、四硼酸二锂、氟化锂均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

分析谱线Ca 317.933 nm,V 292.464 nm,Si 251.611 nm,P 213.617 nm,Al 308.215 nm,Zn 206.200 nm;无机进样和有机进样对应的仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件Tab.1 Operating conditions of instument

1.3 试验方法

1.3.1 干法灰化熔融法

参考文献[2]对样品进行前处理:称取约5.0 g残渣燃料油样品于铂金坩埚中,将铂金坩埚置于350 ℃加热炉上加热至样品冒烟,然后用滤纸引燃样品;样品碳化后继续置于400 ℃加热板上加热30 min,然后将其转移至(550±25)℃马弗炉中,灰化3 h至黑色物质全部烧透,变成黄白色;冷却至室温,加入0.4 g质量比9∶1的四硼酸二锂-氟化锂助熔剂,与样品混匀后,再将铂金坩埚放入(925±25)℃马弗炉中灼烧20 min至样品全部烧成无色或者黄色;取出,冷却至室温,加入10 mL含0.5%(质量分数)酒石酸的盐酸溶液,于350 ℃赶酸30 min,在不沸腾的情况下缓慢加热至熔融物完全溶解;待溶液冷却后转移至聚四氟塑料瓶中,用水稀释至30 mL,称重,按照无机进样的仪器工作条件进行测定。在聚四氟塑料瓶中加入0.4 g质量比9∶1的四硼酸二锂-氟化锂助熔剂,用水稀释至100 g,按照上述相同步骤进行空白试验。

1.3.2 微波消解法

参考文献[11]对样品进行前处理:称取摇匀的残渣燃料油样品约0.25 g,置于清洁干燥的聚四氟乙烯消解内管中,加入8 mL 硝酸,混匀;设置微波消解仪功率为1 000 W,升温时间为30 min,将样品于215 ℃消解50 min;消解完成后将消解罐取出,冷却至室温,消解液转移至50 mL 聚四氟塑料瓶中,用水稀释至约40 g,称重,按照无机进样的仪器工作条件进行测定。配制0.05%硝酸溶液,按照上述相同步骤进行空白试验。

1.3.3 湿法灰化法

参照GB/T 37160—2019[13]、SH/T 0715—2002[14]方法B对样品进行前处理:称取摇匀的残渣燃料油样品约5.0 g,置于石英烧杯中,用滴管逐滴加入2 mL硫酸,待反应不再产生气泡时,将石英烧杯置于350℃加热板上加热至样品不再冒烟并全部结焦,然后转移至550 ℃马弗炉中灰化3 h至积碳全部灰化;取出,冷却至室温,加入10 mL 体积比1∶3的硝酸-盐酸混合溶液,于300 ℃加热溶解残渣,并将溶液蒸发至1 mL;冷却至室温,用水稀释至30 mL,称重,摇匀,按照无机进样的仪器工作条件进行测定。将5 mL 体积比1∶3的硝酸-盐酸混合溶液加入至50 g水中,再用水稀释至100 g[6],按照上述相同步骤进行空白试验。

1.3.4 有机稀释法

参照GB/T 17476—1998[15]、SH/T 0715—2002[14]方法A 对样品进行前处理:称取残渣燃料油样品约1.0 g,置于20 mL 带内盖的聚四氟塑料瓶中,用市售煤油(稀释剂)将样品稀释至10 g,摇匀,按照有机进样的仪器工作条件进行测定。取1.0 g矿物油,用稀释剂稀释至10 g,按照上述相同步骤进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 空白试验

为了考察样品在前处理过程中是否会被污染,按照1.3节分别进行空白试验。结果显示,不同前处理方法下6种元素均未检出,说明前处理过程不会影响目标元素的测定。

2.2 能力验证样品的指定值、重复性和再现性

将具有检测能力的24家实验室所报结果的平均值作为能力验证样品的指定值(其中18家实验室采用IP 501/05[9]、3家实验室采用GB/T 34099—2017[16]、2 家实验室采用SH/T 0715—2002[14]、1家实验室采用GB/T 37160—2019[13]),再根据IP 501/05、GB/T 34099—2017 计算各元素的重复性(r)和再现性(R),结果见表2。

表2 能力验证样品的测定结果Tab.2 Determined results of the proficiency testing sample

2.3 不同前处理方法比对

按照试验方法对能力验证样品进行测定,每种方法重复测定6次,计算平均值,结果见表3。

表3 不同前处理方法的测定结果Tab.3 Determined results of different pretreatment methods

对比干法灰化熔融法、微波消解法、湿法灰化法测定结果可知:这3种无机进样前处理方法所得钙、钒、铝、锌4种元素的测定值与能力验证指定值基本一致,符合r、R的要求;微波消解法所得硅、磷的测定值明显比能力验证指定值和干法灰化熔融法、湿法灰化法所得测定值大。推测此残渣燃料油样品可能混入含有轻组分的有机硅油,由于干法灰化熔融法、湿法灰化法在灰化过程中温度较高,导致硅、磷元素损失;另外,采用微波消解法分析能力验证样品的实验室极少,而微波消解法的测定结果偏大,在计算指定值时容易被剔除,使能力验证指定值偏小,导致微波消解法的测定值与能力验证指定值偏离。

对比无机进样和有机进样前处理方法测定结果可知:微波消解法和有机稀释法所得硅、磷元素的测定值相近,并且均大于干法灰化熔融法、湿法灰化法的。有机稀释法前处理过程中不会引入待测元素污染,同时不存在高温过程,因此不会引起硅、磷元素的损失,而干法灰化熔融法、湿法灰化法会使含有轻组分的有机硅油在高温下分解,导致硅、磷元素测定值明显降低。微波消解法是在封闭空间进行样品前处理,避免了样品的污染,同时避免了轻元素的损失,所得数据更加准确。

2.4 方法学验证

2.4.1 标准曲线、检出限和测定下限

由于微波消解法所得结果更准确可靠,因此对微波消解法进行方法学验证。按照仪器工作条件对混合标准溶液系列进行测定,以待测元素质量分数为横坐标,对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线,线性参数见表4。

表4 线性参数、检出限和测定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

重复测定10μg·kg—1混合标准溶液11次,计算标准偏差(s),分别以3,10倍标准偏差计算检出限(3s)和测定下限(10s),结果见表4。

2.4.2 精密度和回收试验

按照1.3.2节微波消解法对能力验证残渣燃料油重复测定6次,计算6种元素测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,6种元素测定值的RSD 为0.86%～4.8%。

将能力验证样品置于聚四氟乙烯消解内管中,加入0.01 g 1 000μg·kg—1混合标准溶液,按照1.3.2节微波消解法进行处理和测定,计算回收率。结果显示,6种元素的回收率为98.0%～105%。

2.5 样品分析

选取实际残渣燃料油样品,分别采用干法灰化熔融法、微波消解法、湿法灰化法进行处理和测定,结果见表5。

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of the samples

结果表明:3种无机进样前处理方法所得结果基本一致,其中微波消解法所得硅、磷元素测定值与另外两种方法的也基本一致,进一步说明本工作选用的能力验证样品中可能引入了轻组分有机硅油。

本工作分别采用干法灰化熔融法、湿法灰化法、微波消解法、有机稀释法4种前处理方法对能力验证样品进行处理,然后采用ICP-AES对其中钙、钒、硅、磷、铝、锌6种元素进行测定。结果显示:干法灰化熔融法、湿法灰化法、微波消解法所得钙、钒、铝、锌4种元素的测定值基本一致,而微波消解法所得硅、磷元素的测定值优于另外3种前处理方法的;微波消解法能够避免待测元素损失,同时操作简便,分析效率高,环境污染小。