典型阴离子杂质对磷酸二氢钠结晶过程影响

张晓光

（宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）

典型阴离子杂质对磷酸二氢钠结晶过程影响

张晓光

（宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）

采用间歇冷却结晶法研究了工业上生产磷酸二氢钠的原料湿法磷酸中典型阴离子杂质、F-、Cl－等对磷酸二氢钠结晶过程的影响，并以诱导期表征晶核形成，以结晶速率表征晶体生长，以粒度分布、长径比衡量晶体形态。研究结果表明，随着含量的增加，磷酸二氢钠诱导期和晶体平均粒径逐渐降低，而结晶速率呈现先增加后降低的趋势；随着F-含量的增加，诱导期、结晶速率、平均粒径均逐渐增大；随着Cl-含量的增加，诱导期减小，而结晶速率变大，平均粒径先增大后减小。此研究成果可用于指导湿法磷酸制备磷酸二氢钠的工业生产。

磷酸二氢钠；阴离子杂质；诱导期；粒度分布

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

磷酸二氢钠、无水硫酸钠、氟化钠、氯化钠，均为AR；无水乙醇。

自制夹套结晶器；BOS-110型数显恒速直流电动搅拌机；DLSB-10/20型低温冷却液循环泵；FA2004型分析天平；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱；XTL-340型体式显微镜；标准分析筛等。

1.2 实验原理与方法

在带有数显恒速直流电动搅拌机的夹套结晶器中配制40℃磷酸二氢钠饱和溶液，加入不同量、F-、Cl-（以硫酸钠、氟化钠、氯化钠形式加入），进行降温结晶，准确记录析出晶核的时间。溶液降至常温（25℃）时，养晶10 min，进行抽滤，用相同温度下的无水乙醇洗涤两次，将滤饼放入烘箱干燥后，用标准分析筛筛分测定晶体粒度分布。

以诱导期、结晶速率、粒度分布、长径比等表征各因素对磷酸二氢钠结晶过程的影响。

诱导期定义如下：

式中：tind为诱导期，min；ttr为达到稳态成核的时间，min；tn为成核时间，min；tg为晶核生长到可以检测的时间，min。由式1可知，诱导期是ttr、tn、tg的函数。O.Sohnel等［1］研究认为，中度过饱和度情况下，ttr可忽略不计。本文所有实验均以40℃饱和磷酸二氢钠溶液为研究对象，降温至25℃进行结晶，过饱和度比S约为1.5左右，因此，ttr可忽略不计，即诱导期是成核时间tn和生长时间tg的函数。

结晶速率，即单位时间、单位容积内晶体生成的速率，以ν表示。结晶速率取决于溶液的过饱和度、温度、化学组成、相组成、流体动力条件及其他因素，它可以看成两个速率的函数——晶体的生成及溶解。

式中：ν为结晶速率，g/min；k，k′为生长速率常数，m/min；c为质量浓度，g/m3；A为表面积，m2；n，n′为结晶过程阶数。以式（2）为基础，采用上述实验方法对结晶速率进行测量。

晶体粒度分布直接与晶体的成核速率和生长速率以及晶体在结晶器内的停留时间长短有关；间接地则几乎与结晶器所有的重要操作参数有关：结晶温度、溶液的过饱和度、悬浮液的循环速率、搅拌强度、晶体磨损、晶习改变与否等。晶体产品的物理化学特性大多与粒度组成有关。采用标准分析筛对磷酸二氢钠晶体产品进行筛分，得到粒度分布数据。

2 结果与讨论

湿法磷酸是用硫酸分解磷矿生产得到的，因此湿法磷酸中含量最多的阴离子杂质就是，而在结晶过程中可能会进入磷酸二氢钠晶体的柱面和锥面，从而影响到溶液的稳定性、诱导期、生长速率和形态［2］。含量对磷酸二氢钠诱导期、结晶速率的影响如图1所示。由图1可知，随着含量的增加，诱导期逐渐减小，而结晶速率呈现先增加后降低的趋势。和结构相似，都具有较强的氢键结合能力，所以存在替位式进入磷酸二氢钠晶体结构的可能性。低含量（质量分数为0.5%～1.5%）时，少量的由于静电引力吸附到锥面进入晶格，使晶体生长速度加快，提高了溶液的稳定性；高含量（质量分数为2.0%～2.5%）时，更多的吸附并进入锥面，阻碍生长的基本台阶数增多，反而抑制了锥面生长，造成磷酸二氢钠的结晶速率小于降温造成的过饱和度的积累，导致柱面扩展。另外，吸附到柱面，通过氢键与发生相互作用，进入柱面并取代格位，阻碍了向柱面的堆积，造成晶体柱面一定程度的“楔化”［3］，使晶体生长速度减慢。过饱和度的积累，造成溶液各处含量分布不均，导致溶液中自发成核的几率增大，出现细晶，破坏了溶液的稳定性。

图1 对磷酸二氢钠诱导期和结晶速率的影响

表1 含量对磷酸二氢钠晶体产品粒度分布的影响

表1 含量对磷酸二氢钠晶体产品粒度分布的影响

w（SO42-）/%主粒度/μm质量分数/%平均粒径/μm长径比0.5180～37579.77281.181.30 1.0180～37589.70261.741.30 1.5180～37585.17252.501.00 2.0180～37580.16171.341.00 2.5150～25075.59162.031.00

图2 质量分数为2.5%时磷酸二氢钠累积粒度分布

2.2 F-含量对磷酸二氢钠结晶过程的影响

磷矿的主要成分为氟磷酸钙，当采用硫酸分解磷矿生产湿法磷酸时，部分氟离子会以氟化氢气体形式被脱除，但是湿法磷酸产品中仍留有部分氟离子。考察F-含量对磷酸二氢钠诱导期和结晶速率的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，随着F-含量的增加，诱导期和结晶速率均逐渐增大。

F-含量对磷酸二氢钠晶体产品粒度分布的影响见表2。由表2可知，当F-含量逐渐增加时，平均粒径逐渐增大。当F-质量分数小于0.3%时，主粒度为375～850 μm，当F-质量分数为0.5%～0.9%时，主粒度均为250～850 μm。说明F-对磷酸二氢钠成核有一定的抑制作用，但对晶体生长却有一定的促进作用。随着F-含量的增加，单晶形状从长形趋于圆形颗粒，导致此现象的原因是F-具有较强氢键形成能力，磷酸二氢钠晶体的锥面为正电荷所覆盖，F-半径小，电荷强，易于在锥面吸附，阻碍锥面生长，造成柱面生长速率大于锥面生长速率，出现柱面扩展现象；另外，F-质量分数为0.9%时，磷酸二氢钠产品出现结块现象。

表2 F-含量对磷酸二氢钠晶体产品粒度分布的影响

2.3 Cl-对磷酸二氢钠结晶过程的影响

在工业湿法磷酸中，Cl-是一种典型的阴离子杂质。考察Cl-含量对磷酸二氢钠诱导期和结晶速率的影响，结果见图4。由图4可见，随着Cl-含量的增加，诱导期逐渐减小，而结晶速率逐渐变大。Cl-质量分数为0.5%～1.5%时，磷酸二氢钠的结晶速率上升得较快，而质量分数为1.5%～2.5%时结晶速率变化得缓慢一些。随着Cl-含量的增加，磷酸二氢钠的成核速度加快，有利于磷酸二氢钠晶体的生长。Cl-能够通过静电力选择吸附在磷酸二氢钠锥面晶面，结构的差异使其不易进入晶格。Cl-含量较高时，由于Cl-离子半径较小，被吸附到晶面锥面并不断累积，使得诱导期变短并促进磷酸二氢钠晶体的生长［4］。

图4 Cl-对磷酸二氢钠诱导期和结晶速率的影响

表3为Cl-含量对磷酸二氢钠粒度分布的影响。由表3可知，在Cl-质量分数为0.5%～2%时，主粒度均为250～850 μm，并且主粒度下晶体的质量分数变化不大；Cl-质量分数为2.5%时，主粒度变为180～375 μm；Cl-质量分数为0.5%～1.5%，磷酸二氢钠的平均粒径缓慢增加；Cl-质量分数为1.5%～2.5%，平均粒径迅速下降；Cl-质量分数为1.5%时，平均粒径达到最大值456.34 μm。

表3 Cl-含量对磷酸二氢钠晶体产品粒度分布的影响

3 结论

1）随着SO42-含量的增加，磷酸二氢钠诱导期和晶体平均粒径逐渐降低，而结晶速率呈现先增加后降低的趋势。SO42-具有较强的氢键结合能力，存在替位式进入磷酸二氢钠晶体结构的可能性。2）随着F-含量的增加，磷酸二氢钠诱导期、结晶速率和平均粒径均逐渐增大。F-对磷酸二氢钠成核有一定的抑制作用，但对晶体生长却有一定的促进作用。3）随着Cl-含量的增加，诱导期逐渐减小，而结晶速率逐渐变大，平均粒径先增大后减小。Cl-能够通过静电力选择吸附在磷酸二氢钠锥面晶面，结构的差异使其不易进入晶格。

［1］Sohnel O，Mullin J W.Interpretation of crystallization induction periods［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1988，123（1）：43-50.

［2］Dam B，Bennema P，Van Enckevort W J P.The mechanism of tapering on KDP-type crystals［J］.Journal of Crystal Growth，1986，74（1）：118－128.

［3］党亚固，费德君，胡秀英，等.杂质对于磷酸二氢钾结晶的影响研究［J］.高校化学工程学报，2008，22（6）：911-914.

［4］张建芹,王圣来,房昌水，等.阴离子掺杂对KDP晶体光散射的影响［J］.无机材料学报，2007，22（2）：268-272.

联系方式：ndzhangxg@126.com

Research on effects of typical anionic impurities on crystallization process of sodium dihydrogen phosphate

Zhang Xiaoguang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，China）

Intermittent cooling-crystallization method was employed to find out the influences of contents of typical anionic impurities，such as，F-，Cl-in the wet process phosphoric acid，the raw material of sodium dihydrogen phosphate，on the crystallization process of sodium dihydrogen phosphate.Induction period，crystallization rate，particle size distribution，and slenderness ratio are applied to characterize crystal nucleation，crystal growth，and crystal morphology，respectively.Experimental results indicate that with the increase ofcontent，the induction period and the average particle size decrease，whereas the crystallization rate increases firstly，and decreases afterwards；with the increase of F-content，the induction period，crystallization rate and average particle size all increase gradually；with the increase of Cl-content，induction period decreases，crystallization rate increases，and average particle size increases at first，and then decreases.These research results can be used to guide the industrial production of sodium dihydrogen phosphate from wet process phosphoric acid.

sodium dihydrogen phosphate；anionic impurities；induction period；particle size distribution

TQ126.35

A

1006-4990（2013）07-0021-03

2013-01-16

张晓光（1972—），男，副教授，研究方向为化工分离过程，已发表论文8篇，两次获宁夏回族自治区优秀论文二等奖。