竹茹丝炭负载钌催化剂光催化氨硼烷水解产氢研究

邱小魁，张若凡，王小燕，王海龙，张齐雪，万 超，许立信

（1.安徽硅宝有机硅新材料有限公司，安徽马鞍山 243000；2.安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243000）

氢能具有能量密度高、环境友好和可再生等优点，是未来最具有发展前景的能源之一［1-2］。但氢气易扩散和易燃易爆的特性导致其对运输和储存条件要求苛刻，极大地限制了其应用和发展［3-4］。固体材料储氢具有储氢密度高、便于运输等优点，被认为是最有前景的解决方案之一［5］。特别是氨硼烷（AB）因其优良的稳定性、较高的氢含量（质量分数为19.6%）和对环境无害的优点而被认为是一种理想的氢载体［6］。但在常温条件下AB 水解产氢速率缓慢，需要添加催化剂才能实现快速产氢［7］。因此，寻找催化性能高、稳定性好的催化剂是实现AB 作为储氢材料水解产氢的关键［8］。

目前，在AB 水解产氢的多数催化剂中，贵金属（如Ru［9］、Pt［10］、Pd［11］、Rh［12］等）系催化剂表现出优异的催化活性，其中Ru 具有催化AB 水解性能突出及价格低于绝大部分贵金属的优势，而适宜的载体可以在保证催化性能的同时，一定程度上降低贵金属的用量［13］，从而减少催化剂的成本。因此，开发高效的负载型Ru 基催化剂具有极大的应用价值。其中碳载体是众多催化剂载体中表现突出的一类载体，其具有来源广、比表面积大、材料的表面容易引入各种元素和'官能团掺杂改性等优点［14］。NAVLANI-GARCIA等［15］通过负载型Ru配合物热解制取催化AB 产氢的高效Ru/C 催化剂，平均转化频率（TOF）高达670 min-1。生物质炭材料具有独特的多孔结构，而且含有氧、氮和其他元素，具有较多的活性位点且价廉易得，是作为催化剂载体的良好材料［16］。然而利用生物质炭作为金属纳米颗粒的载体催化AB 水解产氢的报道很少。经过文献查阅，笔者发现竹炭具有多孔结构的特性［17］，而且调查发现中国竹林面积位居世界第一，因此能否用来源丰富的竹材制备成碳载体负载金属活性组分催化AB水解产氢是一个值得探索的课题。

基于以上分析，以竹茹丝为原料，利用高温煅烧将其炭化为竹茹丝炭材料（BSC），接着通过简单的浸渍-还原法将金属Ru 负载到载体BSC 上制备出Ru/BSC 催化剂，对其进行了一系列表征（X 射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜等）来探究其结构组成和形貌，并探究了催化剂对AB 水解产氢的催化性能，研究了光与非光、金属负载量、催化剂的加入量和反应物AB 的浓度对催化性能的影响，最后改变温度测试了最优催化剂的反应活化能。

1 实验部分

1.1 实验原料

三氯化钌水合物（RuCl3·H2O）、氨硼烷（NH3BH3）、硼氢化钠（NaBH4）、氢氧化钠（NaOH），均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

称取2.0 g 竹茹丝置于电加热炉中在N2气氛下923 K 煅烧3 h，升温速率为5 K/min，冷却至室温后得到黑色固体，研磨后得到粉末状的BSC载体；称取0.2 g 的BSC 载体置于夹套烧杯中，用移液枪加入0.42 mL 质量浓度为0.01 g/mL 的RuCl3溶液和8 mL去离子水，将其置于磁力搅拌器上室温下搅拌24 h；连接低温恒温槽在270 K 下加入2 mL 还原剂（含有0.08 g NaOH 和0.04 g NaBH4）并恒温搅拌还原5 h，离心烘干，即得1.0%Ru/BSC催化剂（Ru质量分数为1.0%）。

1.3 催化剂的表征

采用D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）对所制备样品的晶体结构进行物相分析，测试条件为Cu靶，样品形态为粉末，扫描范围为5°～90°，扫描速率为10（°）/min；采用ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS）进行组分分析测试；采用JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）对样品进行形貌分析，催化剂样品经研磨分散于乙醇溶液中，然后转移至微栅上，用于TEM拍摄。

1.4 催化剂的性能测试

称取0.05 g 催化剂置于光催化反应器中，连接低温恒温槽将反应温度控制在298 K，打开磁力搅拌器和氙灯，将含有1 mmol AB 的2 mL 水溶液注入封闭的玻璃反应器中，AB开始水解产氢。通过排水集气法，观察水位下降的体积并记录反应时间来测量水解产氢速率，采用相同的方法，分别测试不同变量对AB水解产氢的影响。

1.5 计算方法

转化频率（TOF）是指单位体积、单位质量或单位物质的量催化剂在单位时间内转化的产物量。其是判断催化剂活性的主要依据之一，通过TOF 值可以直观地反映催化剂的催化效率。本文中的TOF值是依据公式（1）计算得出：

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 为制备的1.0%Ru/BSC 催化剂的XRD 谱图。由图1 可见，Ru/BSC 在2θ=38.4°和44.0°处分别是Ru（100）和（101）的衍射峰，与标准卡片（PDF#06-0663）相符合，这证明催化剂中存在Ru 纳米粒子。催化剂样品在2θ=30.3°和35.2°处出现较明显的特征峰，其与C（210）晶面和C（301）晶面相一致（PDF#22-1069），此外催化剂样品在2θ=17.7°和34.2°处出现的特征峰经过PDF 卡片比对分别对应于C（220）晶面和C（123）晶面（PDF#22-1069），这表明竹茹丝被成功炭化。

图1 1.0%Ru/BSC催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of 1.0%Ru/BSC catalyst

2.2 XPS分析

图2为1.0%Ru/BSC催化剂样品的XPS能谱图。从图2a 的全谱图中可以确认催化剂样品中存在C、N、O、Ru、P、Cl、Na元素，进一步证明活性组分Ru成功负载到BSC上。从Ru 3p的谱图（图2b）可以观察到在463.4、466.5、485.4、488.3 eV 处出现了特征峰，分别归属于Ru03p3/2、Run+3p3/2、Ru03p1/2和Run+3p1/2［18］，Ru0的存在表明Ru3+成功地被还原为单质态，Run+的存在可能是因为表征和性能测试期间样品的氧化［19］。C 1s 的谱图（图2c）出现了4 个特征峰，结合能为282.4、284.6、285.6、289.8 eV，分别对应于C—P、C—C、C—O/C—N 及OC—O 的4 个特征峰。图2d为N 1s的谱图，N峰位于400.9 eV处，是典型的石墨氮峰。

2.3 TEM分析

图3 为1.0%Ru/BSC 催化剂的TEM 图。由图3a、b可以看出催化剂为层状结构；由图3c可以观察到Ru 纳米粒子分散在载体表面，没有出现聚集现象；由图3d 所示的高分辨率TEM 图可知，催化剂1.0%Ru/BSC 的晶格条纹间距为0.209 nm，对应于Ru 的（101）晶面，这也进一步证明图3c 中载体表面是Ru纳米粒子。

图3 1.0%Ru/BSC催化剂不同放大倍率下的TEM图Fig.3 TEM images of 1.0%Ru/BSC catalyst at different magnifications

2.4 催化剂的性能分析

探究光照对Ru/BSC 催化AB 水解产氢的影响，控制反应温度为298 K，有光条件是反应在氙灯的照射下（λ＞400 nm）进行，非光条件则是反应在黑暗条件下进行，结果如图4所示。由图4可知，相比于非光条件，在光照条件下，Ru/BSC 表现出较快的产氢速率，非光条件下催化剂的TOF值为297.6 min-1，有光照条件下催化剂的TOF 值为446.4 min-1，为无光照条件下的1.5倍。上述结果表明，可见光照射对于Ru/BSC 催化AB 水解的催化活性呈正相关，故本文后面的研究均在光照条件下进行。

图4 1.0%Ru/BSC在有无光照条件下催化AB水解产氢速率曲线（a）及相应的转化频率（b）Fig.4 AB dehydrogenation rate curves of 1.0%Ru/BSC under and without visible light irradiation（a）and its TOF（b）

图5a 为0.05 g 的Ru/BSC 催化剂在不同金属Ru的负载量（质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%）下光催化AB 水解产氢曲线。从图5a 可以看出，随着Ru负载量不断增加，AB水解产氢的反应时间也在不断减少，即产氢速率在不断加快，但是伴随着Ru 负载量的不断增加，AB 水解产氢速率增加逐渐缓慢，所以继续通过增加Ru负载量来提高反应速率价值较小。基于图5a，拟合了lnk对lnw（Ru）的光催化水解动力学曲线，如图5b 所示，通过计算该曲线斜率为1.16，属于一级动力学反应。

图5 不同Ru负载量的Ru/BSC催化剂在298 K光催化AB水解产氢速率曲线（a）和水解产氢速率与Ru负载量的对数值关系曲线（b）Fig.5 Plots of hydrogen evolution rate for hydrolysis of AB with different Ru concentration at 298 K（a）and logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus Ru loading（b）

为了研究催化剂用量对AB 水解产氢速率的影响，以不同用量的1.0%Ru/BSC（0.02、0.03、0.04、0.05 g）来进行光催化AB水解产氢性能分析，结果见图6。由图6a 可知，随着催化剂用量的增加，AB 水解反应时间不断减少，即产氢速率不断加快，这可能是因为催化剂用量的增加提供了更多的反应活性位点。基于图6a，以催化剂用量的对数值为横坐标，AB水解产氢曲线斜率的对数值为纵坐标可以拟合出一条斜率为1.0的曲线，如图6b所示，故可以认为AB 水解产氢反应对于催化剂用量为一级反应。

进一步探究了AB浓度对反应速率的影响。图7a为0.05 g的1.0%Ru/BSC催化剂在不同AB浓度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L）下光催化AB水解产氢曲线，图中4 条不同曲线初始斜率基本相同，表明1.0%Ru/BSC催化AB 水解产氢基本不受AB 浓度的影响。取反应初始阶段的线性部分作lnk-lnc（AB）的拟合图，如图7b 所示，拟合直线斜率为0.13，故可以认为AB水解产氢反应对于AB浓度为零级反应。

图7 298 K时AB水解产氢速率随AB浓度变化关系曲线（a）和水解产氢速率与AB浓度的对数值关系曲线（b）Fig.7 Plots of hydrogen evolution rate for hydrolysis of AB with different AB concentrations at 298 K（a）and logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus AB concentration（b）

图8a 为0.05 g 的1.0%Ru/BSC 催化剂分别在278、288、298、308 K 温度下光催化AB 水解产氢曲线。由图8a可见，反应温度越高，AB水解产氢速率越快，这是因为温度升高促进了对活化分子的碰撞，从而加快了反应速率。以lnk对1 000/T作图可得如图8b所示的线性关系，结合阿伦尼乌斯方程可以计算得到1.0%Ru/BSC 催化AB 水解产氢反应的活化能为64.0 kJ/mol。

图8 反应温度对AB水解产氢速率的影响（a）和ln k与1 000/T关系曲线（b）Fig.8 AB dehydrogenation rate curves of 1.0%Ru/BSC at different temperatures（a）and ln k versus 1 000/T（b）

3 结论

本文以竹茹丝为原料，采用直接煅烧法制备出BSC载体，通过浸渍-还原法将金属Ru负载到载体表面成功制备出Ru/BSC催化剂，经研究得出以下结论。

1）通过一系列表征技术探究催化剂微观形貌与结构，分析结果表明，金属活性组分Ru 成功负载到载体BSC上，制备的催化剂中含有C、N、Ru等元素，而且发现催化剂呈层状结构，活性组分Ru在载体表面没有出现聚集现象，可以为反应提供更多的活性位点。2）将制备出的Ru/BSC 催化剂应用于光催化AB水解产氢，其中可见光照射对于Ru/BSC催化AB水解的催化活性呈正相关，通过线性拟合得出Ru/BSC催化剂光催化AB水解产氢反应对于金属Ru负载量和催化剂用量均为一级反应，对于氨硼烷浓度为零级反应，并且经计算得到1.0%Ru/BSC 在298 K时光催化反应的TOF 值为446.4 min-1、活化能为64.0 kJ/mol。3）本文创新性地引入竹茹丝炭载体负载金属活性组分Ru制备出的催化剂光催化AB水解产氢反应具有良好的催化活性，有望推广到更多的生物质炭材料作为载体负载金属活性组分制备高活性的AB 水解产氢催化剂，但对于工业应用还需进一步研究。