静爆剂中氧化钙在不同煅烧条件下的性能研究

杜光钢，何 童，徐泽辉，刘 磊

（1.昆明理工大学国土资源学院，云南昆明 650093；2.昆明理工大学公共安全与应急管理学院，云南昆明 650093；3.云南省教育厅爆破新技术工程研究中心，云南昆明 650093）

近年来，随着国家工业化的快速发展，氧化钙因其优异的物化性质在各材料领域得以广泛应用［1-7］。静态破碎剂（SCA）［8-10］又称静爆剂、胀裂剂，是一种以氧化钙为主要组分的化学制剂，是一种具有高膨胀性能的非爆炸性破碎材料，作为工程爆破的一项重要补充，在一些复杂环境及辅助爆破领域发挥着重要作用。散装静态破碎剂通过与水按一定水灰比搅拌成浆体后注入炮孔，对目标破碎体进行破碎，但散装静态破碎剂在水平孔、上向孔及潮湿有水环境中使用困难［11］。

查阅文献［12］，轻烧石灰的体积密度为1.5～1.8 g/cm3，烧结石灰的体积密度为2.8 g/cm3以上。为了增大氧化钙水化体积膨胀比以增加膨胀压力、提高抗水化性，通过提高氧化钙煅烧温度或延长氧化钙恒温时间收缩氧化钙晶体结构，熟料密度的提高减少了水进入CaO 制品的通道和晶粒尺寸的增大，减少了水分与CaO 的接触面积，从而增强了氧化钙的抗水化性。李华等［13］通过水合煅烧法结合反应动力学方程对烧制的氧化钙熟料的水化动力学过程进行分析，认为煅烧后的氧化钙熟料水化程度随反应温度的升高而增加。施惠生［14］通过X射线衍射仪和热导式量热仪定量分析了不同煅烧条件下所形成的氧化钙晶体显微结构的差异并研究了由此导致的其水化活性的不同。张悦等［15］研究了烧结温度对纯的氧化钙制品性能的影响，发现烧结温度越高，氧化钙熟料密度、晶粒尺寸越大，制品水化增重率随烧结温度升高而减小。

孙立新［16］、王作鹏等［17］、李胜等［18］、张锦瑞［19］通过正交试验优化破碎剂配方。罗明坤等［20］、马丽洁等［21］、李阳阳［22］、葛进进等［23］、郑志涛等［24］探究了组分及外界环境条件对静态破碎剂膨胀性能及水化性质的影响。目前，对静态破碎剂的主要研究方向集中于散装破碎剂的配方及外界环境（环境温度、水灰比、拌和水温等）影响因素上，对主要组分氧化钙物化性能对静态破碎剂的影响及卷装静态破碎剂的相关研究极少。对静态破碎剂膨胀机理包括物质转移理论［16］、固相体积膨胀理论［11，16］、孔隙体积增长理论［11，16，25］及其他理论［26-29］进行分析可知，膨胀的根本是氧化钙的水化反应，而目前针对氧化钙水化活性对静态破碎剂膨胀性能的影响却鲜有研究，通过设计不同煅烧条件改变氧化钙微观形貌和水化活性，开展氧化钙水化活性对卷装静态破碎剂性能的影响，对推动氧化钙物化性能的研究与静态破碎技术的发展与应用具有重要意义。

1 试验方案

高温煅烧制氧化钙熟料的原材料选用方解石（主要成分为CaCO3）。方解石经过洗涤、筛选、烘干、称量，放入KRX-17B 型高温电炉中在真空环境下高温煅烧。对使用不同煅烧温度（1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃）煅烧并恒温5 h得到的氧化钙熟料进行水化反应并测试其活性。利用探针式温度计测量氧化钙熟料水化速率的方法为：称量50 g 的熟料倒入烧杯中，加入500 g 20 ℃的自来水，迅速用搅拌棒搅拌并插入温度计探针，同时开始计时并记录温度计示数，记录时长为9 min；用温度随时间的变化来表征氧化钙熟料的活性，温度随时间的变化越慢，水化活性越弱。

选择水化反应速率较慢的氧化钙按照配比配制卷装静态破碎剂，测试氧化钙熟料煅烧温度对配制的卷装静态破碎剂性能的影响，依据选择的煅烧温度，继续对熟料进行不同时间的恒温，探究不同恒温时间（5、10、15、20、25 h）对卷装静态破碎剂性能的影响。

王玉杰［11］通过理论计算和力学测试表明破裂剂在掺水量为26%（水、剂质量比为0.26）左右时膨胀压力最大、开裂时间提前。故而利用无纺布将散装静态破碎剂卷装化，控制卷装后静态破碎剂（SCA）整体吸水率为26%左右。

试验采用“外管法”［30］测量卷装静态破碎剂的膨胀压力，即将卷装静态破碎剂浸水后置于Q235薄壁测试钢管中，测试钢管外表面距离钢管底部15、25 cm 处沿钢管的径向轴向分别粘贴应变片，测试钢管经套袋后置于恒温水槽中。当钢管中的卷装静态破碎剂与水发生水化反应后其体积发生膨胀，此时钢管的内部产生环向、轴向的膨胀压力，此压力引起钢管的环向和轴向的应变片发生变形（见图1），利用DH3818Y 型静态应变仪测定卷装静态破碎剂在各龄期的应变值，记录48 h内钢管的应变与时间的关系，试验期间将测试钢管套袋后放入恒温水槽（如图2 所示），恒温水槽温度变化为±0.5 ℃。再根据弹性力学中的薄壁圆筒理论［31］，按公式（1）可求得作用在钢管内表面上的膨胀压的大小。

图1 应变片粘贴Fig.1 Strain sheet paste

图2 膨胀压测试Fig.2 Expansion pressure test

式中：εt为钢管表面周向应变量；εz为钢管表面轴向应变量；v为钢管泊松比；t为钢管厚度，mm；a为钢管内半径，mm；E为钢管弹性模量，MPa；P为膨胀压，MPa。

2 试验结果与分析

2.1 不同煅烧条件下氧化钙的物化性能

氧化钙煅烧温度低于800 ℃时出现遇水“消解”的现象，温度过高时呈“死烧”状态［31］。综合考虑煅烧状态及能耗等因素初选方解石的高温煅烧温度为1 100～1 500 ℃，并恒温5 h，经过高温煅烧后的方解石主要为氧化钙；利用氧化钙与水发生水化反应，测试水温选择20 ℃、水灰质量比为10∶1，用探针式温度计测量氧化钙熟料水化反应温度-时间关系，不同氧化钙煅烧温度与水化速率的关系如图3 所示，在相同的时间内水化反应温度越高反映水化速率越快。由图3看出，煅烧温度由1 100 ℃升高到1 500 ℃时，氧化钙水化反应速率随煅烧温度的升高减缓；且当煅烧温度由1 300 ℃降到1 200 ℃时可观察到氧化钙水化反应速率“跳跃性”加快。根据对不同煅烧温度氧化钙熟料水化反应测试分析可知，氧化钙的水化活性具体表现为，煅烧温度越高，氧化钙水化反应速率越慢，抗水化性越强。综合考虑氧化钙熟料的水化速率及煅烧能耗，熟料煅烧温度初选1 300、1 400、1 500 ℃。不同煅烧温度氧化钙微观形态如图4 所示。由图4 可见，氧化钙微观形态表现出“团聚”现象，且随着煅烧温度的升高，“团聚”现象减弱。表1 为不同煅烧温度下的氧化钙密度。综合表1分析可知，方解石的煅烧温度由1 300 ℃升高到1 500 ℃时，随着煅烧温度升高，烧制得到的氧化钙熟料微观表现为晶体孔隙收缩、间隙减小、结构致密，进而单位体积的质量变大，宏观表现为密度变大。

表1 不同煅烧温度下的氧化钙密度Table 1 Density of calcium oxide at different calcination temperatures

图3 CaO煅烧温度与水化速率的关系Fig.3 Relation between calcination temperature and hydration speed of CaO

图4 不同煅烧温度下氧化钙微观形态Fig.4 Microform of calcium oxide at different calcination temperatures

氧化钙煅烧温度越高，其抗水化性越强，为进一步探究恒温时间对氧化钙活性的影响，在1 500 ℃高温煅烧氧化钙后分别恒温5、10、15、20、25 h，不同恒温时间下氧化钙微观形态如图5所示。由图5可见，随着煅烧恒温时间的延长，氧化钙微观形态表现为“团聚”现象继续减弱，CaO 晶粒越大，晶格畸变越小，晶体结构就越稳定。表2 为不同恒温时间下方解石煅烧前后密度。由表2可知，方解石在1 500 ℃煅烧时，恒温时间越长，烧制得到的氧化钙熟料微观表现为晶体孔隙收缩、间隙减小、结构越致密，进而单位体积的质量越大，宏观表现为密度越大。随着煅烧温度升高、恒温时间延长，氧化钙熟料经历了“孔隙收缩、间隙减小”、“团聚”、“严格致密”阶段，晶体结构越致密也就使得熟料晶格更加完整。

表2 不同恒温时间下方解石煅烧前后密度对比Table 2 Comparison of density before and after calcite calcination at different times with constant temperature

图5 不同恒温时间下氧化钙微观形态Fig.5 Micromorphology of calcium oxide at different constant temperature times

综上所述，煅烧温度及高温恒温时间均对氧化钙熟料的活性产生了影响，具体表现为煅烧温度越高、恒温时间越长，氧化钙熟料微观表现为孔隙收缩、间隙减小，宏观表现为密度增大，究其原因主要是原子的平均振动能量增大，为原子的跃迁提供更多的能量，加快原子跃迁，提高晶界移动速率，促使晶粒不断长大，晶粒微观结构更趋稳定，结构更加致密，水进入氧化钙内层的通道减少，导致氧化钙熟料与水反应时，水化增重率下降、活性降低、抗水化性增强；促进f-CaO结晶作用，CaO晶体越大结构越致密，水化速率慢，配制的静态破碎剂水化反应更加可控化且可有效避免在使用过程中造成“喷孔”事故。利用不同高温煅烧条件的氧化钙熟料配制静态破碎剂，具体配方为w（CaO）=75%、w（P·O42.5 水泥）=10%、w（石膏）=3%、w（钠基膨润土）=5%、w（减水剂）=1%、w（粉煤灰）=6%，进行卷装静态破碎剂的膨胀压力测试试验。

2.2 不同煅烧温度氧化钙对静态破碎剂膨胀性能的影响

不同煅烧温度氧化钙配制的卷装静态破碎剂膨胀压力与时间的关系见图6。为便于描述，把测试钢管距离底座15 cm处记为15 cm处，测试钢管距离底座25 cm处记为25 cm处。

图6 不同温度煅烧氧化钙配制卷装破碎剂膨胀压-时间曲线Fig.6 Expansion pressure-time curve of calcined calcium oxide at different temperatures

对比不同煅烧温度氧化钙配制的静态破碎剂在膨胀压力测试过程中的试验现象发现：1）不同高温煅烧氧化钙配制的卷装静态破碎剂，15 cm 处的膨胀压力出现峰值的时间较25 cm 处的时间更靠后，但是前者峰值明显大于后者；2）膨胀压力在初次达到峰值膨胀压力后，于48 h内膨胀压力趋于稳定亦或变化幅度不大；3）1 300～1 500 ℃高温煅烧氧化钙配制的卷装静态破碎剂，膨胀压力测试结果显示随着煅烧温度的升高，15 cm 处、25 cm 处的卷装破碎剂的膨胀压力均增大；前5 h内卷装静态破碎剂的膨胀压力增幅均大于5 h后的膨胀压力增幅，这是由于前期水化反应快，水化反应放热反过来继续加快水化程度［32-33］，加快膨胀压力增大。

2.3 不同恒温时间氧化钙对静态破碎剂膨胀性能的影响

不同恒温时间氧化钙配制的卷装静态破碎剂膨胀压力与时间的关系见图7。

图7 1 500 ℃高温煅烧后不同恒温时间膨胀压-时间曲线Fig.7 Expansion pressure-time curve at different constant temperatures after 1 500 ℃ high temperature calcination

对比分析1 500 ℃高温煅烧后不同恒温时间膨胀压-时间曲线发现：1）15 cm 处的膨胀压力大于25 cm处的膨胀压力，但是15 cm处膨胀压力到达峰值的时间较25 cm 处用时更长，两处测得的膨胀压力在初期均有一段时间膨胀压力增速较快，后缓慢增加；2）随着氧化钙熟料恒温时间的延长，15 cm处及25 cm 处的膨胀压力都在增大，并随着恒温时间的延长，卷装破碎剂膨胀压力的峰值增幅减缓，例如，15 cm处恒温时间由5 h增加到10 h，膨胀压力峰值由68.5 MPa 增加到76.7 MPa，增加了8.2 MPa，而当恒温时间由20 h增加到25 h时，膨胀压力峰值仅增加了2.8 MPa；3）在膨胀压力初次达到峰值后，随着反应时间的延长静态破碎剂的膨胀压力均以一个很小的变化幅度波动。

综合CaO煅烧温度与水化速率的关系与不同恒温时间膨胀压-时间曲线，可看出氧化钙的煅烧条件不仅影响自身水化反应速率，对所配制的静态破碎剂峰值膨胀压力的出现时间也存在一定影响。提高氧化钙熟料煅烧温度及恒温时间，不仅可有效控制氧化钙水化反应速率，亦可提高静态破碎剂的膨胀压力，还可以使破碎剂膨胀压力在长时间内保持较稳定状态。

一方面，水泥和石膏作为水硬性添加剂降低了氧化钙与水直接接触面积，增强了反应物之间的胶结程度，由于氧化钙膨胀熟料中的f-CaO 在不同温度下水化反应速率不同［34］，破碎剂中水泥浆体限制膨胀率随温度变化，皆可有效减缓静态破碎剂的水化反应，控制破碎剂膨胀压力的有效释放；另一方面，经高温煅烧、长时间恒温后的氧化钙晶界移动、晶格收缩、晶粒粒度增长率增大，晶体结构变得更加稳定，晶体点阵中原子排列更趋规则，晶体内缺陷变少，遇水水化反应时由于氧化钙晶格的致密性，水进入氧化钙内层的通道减少，即相同时间内煅烧温度越高、恒温时间越长的氧化钙参与水化反应的越少，导致释放的热量越少。根据氧化钙与水反应时反应速率常数与温度的关系（式2）可知，水化升温能进一步加快水化反应进行，而同时间内产生的热量减少也在一定程度上减缓了水化反应。

式中：kt是温度T时的反应速率常数；k0是温度T0时的反应速率常数；Δt=T-T0。

3 结论

1）不同高温煅烧条件下氧化钙熟料水化活性不同，煅烧温度由1 300 ℃降到1 200 ℃时氧化钙水化反应速率“跳跃性”加快，在煅烧温度高于1 300 ℃时氧化钙的水化反应速率都减慢，观察其熟料微观形态发现氧化钙逐渐出现“团聚”现象。

2）煅烧温度越高、恒温时间越长，熟料配制的卷装静态破碎剂膨胀压力峰值增大，但随着恒温时间的延长，膨胀压力峰值的增幅减小。恒温时间一定，当熟料煅烧温度由1 300 ℃升高到1 500 ℃时，配制的卷装破碎剂膨胀压力增大59.7%；煅烧温度一定，当恒温时间由5 h延长至25 h后，配制的卷装静态破碎剂膨胀压力增大34.2%。

3）卷装静态破碎剂水化反应达到峰值温度的时间并不与膨胀压力达到峰值同时，存在一定先后顺序，提高氧化钙熟料煅烧温度亦或延长恒温时间，氧化钙熟料经历了“孔隙收缩、间隙减小”、“团聚”、“严格致密阶段”，晶体结构越致密也就使得熟料晶格更加完整。微观表现为晶粒不断长大，晶粒微观结构更趋稳定，结构更加致密，水进入氧化钙内层的通道减少，氧化钙的水化活性降低，抗水化性增强，不仅可有效增强氧化钙抗水化性还可提高静态破碎剂的膨胀压力，使破碎剂膨胀压力在测试时间（50 h）范围内保持较稳定状态。