锰铈复合氧化物形貌对其NH3-SCR性能的影响

唐 赛，夏王哲，程 锴，李春光，夏明桂

（1. 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200；2. 湖北生物科技职业学院 生物工程学院，湖北 武汉 430070；3. 湖北华邦化学有限公司，湖北 武汉 430074）

NOx作为一种主要的大气污染物，是产生酸雨、光化学烟雾、雾霾和臭氧层空洞的主要原因，其过量排放对于生态系统和人类健康均具有较大危害［1］。NH3选择性催化还原（NH3-SCR）NOx技术是控制NOx大气排放的最有效技术之一。传统的钒基脱硝催化剂具有启动温度高、温度范围窄、高温下选择性下降、活性组分钒有毒等缺点。而锰基脱硝催化剂由于具有优异的低温脱硝性能，受到研究者们的广泛关注［2-5］。

单一组分的锰氧化物虽然在低温下NH3-SCR活性较好，但高温下易发生烧结团聚导致活性下降，同时，由纯锰氧化物制备的催化剂成本较高。CeO2由于其特殊的萤石矿结构，铈在Ce4+/Ce3+价态之间容易转换，在结构中易于形成流动的氧空位，因而引起了研究者的注意［6］。相比于单一组分的锰氧化物，锰铈复合氧化物具有更高的SCR活性以及N2选择性。

本研究采用水热一锅法制备了锰铈复合氧化物NH3-SCR催化剂，优化了Mn与Ce的摩尔比，在此基础上通过改变碱用量或水热温度得到不同形貌的锰铈复合氧化物，考察了催化剂形貌对其NH3-SCR性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

50%硝酸锰溶液、Ce（NO3）3·6H2O、NaOH：分析纯。

TY-6100型紫外烟气分析仪，武汉天禹智控科技有限公司；JEM-2100F型透射电子显微镜，JEOL公司；D8-Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；JW-BK112型比表面测试仪，北京精微高博科技公司；PHI-1600 ESCA SYSTEM型X射线光电子能谱仪，美国Physical Electronics公司；AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪，美国麦克仪器公司。

1.2 催化剂的制备和表征

称取14.4 g固体NaOH于烧杯中，加入40 mL去离子水，置于超声清洗机中至完全溶解，得到溶液A；称取一定量50%（w）硝酸锰溶液于20 mL去离子水中，再加入1.3 g Ce（NO3）3·6H2O后磁力搅拌至完全溶解，得到一定Mn与Ce摩尔比的溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，磁力搅拌30 min后转入水热釜中，于100 ℃水热反应24 h；反应结束后，将离心得到的固体用去离子水洗涤至中性，放入80 ℃烘箱中干燥12 h，研磨，粉末倒入坩埚中，置于500 ℃马弗炉焙烧5 h，得到锰铈复合氧化物催化剂（纳米棒），记为MnCeOx-R。控制Mn与Ce的摩尔比为25∶75，改变水热温度至180 ℃，得到的催化剂（纳米立方体）记为Mn0.25Ce0.75Ox-C；改变固体NaOH质量（碱用量）至0.4 g，得到的催化剂（纳米多面体）记为Mn0.25Ce0.75Ox-P。

采用TEM、XRD、BET、XPS、H2-TPR、NH3-TPD等技术对催化剂进行表征。

1.3 催化剂的性能评价

采用自组装的常压微型固定床反应评价装置（见图1）进行催化剂的NH3-SCR活性评价。反应器采用常压固定床石英反应管，管内径为6 mm，反应管中催化剂置于加热炉恒温段位置，两端以石英棉固定。采用精密温度控制仪控制加热炉的温度，实验过程中采用程序升温加热方式，到达数据采集点时停留一段时间，待稳定后记录数据。该评价装置主要包括3个部分，配气部分、反应部分和分析测试部分。在配气部分先用高纯N2吹扫气路，接着通过多路自动配气系统输送反应气，气体组成为N2、O2（3.00%，体积分数，下同）、NO（0.05%）、NH3（0.05%），混合气流量500 mL/min，进行抗水性能评价时水蒸气（10.00%）由鼓泡器产生。反应部分由温度控制系统通过加热炉加热调节温度，石英管中装填的催化剂为0.4 g，粒径平均40目。混合气体最后进入分析测试部分，根据反应器进出口的NOx浓度计算其转化率，NOx浓度为NO与NO2浓度之和，于稳定情况下由烟气分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的NH3-SCR性能

Mn与Ce的摩尔比和催化剂形貌对NOx转化率的影响见图2。由图2a可见：当摩尔比不断增大，即Mn含量不断上升时，催化剂的低温催化活性不断提高；当摩尔比为25∶75时低温脱硝活性最佳，在反应温度为100~200 ℃内，NOx转化率在80%以上。

图2 Mn与Ce的摩尔比（a）和催化剂形貌（b）对NOx转化率的影响

控制Mn与Ce的摩尔比为25∶75，改变制备催化剂的水热条件和碱用量，得到纳米棒、纳米多面体、纳米立方体3种形貌的催化剂。由图2b可见，3种不同形貌的催化剂中，Mn0.25Ce0.75Ox-R的低温活性最高，活性高低顺序为Mn0.25Ce0.75Ox-R>Mn0.25Ce0.75Ox-P> Mn0.25Ce0.75Ox-C。

2.2 催化剂的抗水性能

为了研究催化剂的形貌对其抗水性能的影响，将催化剂床层温度调至200 ℃通入水蒸气进行实验，结果如图3所示。据相关文献报道［7］，水蒸气对锰铈复合氧化物催化剂的活性影响是可逆的。由图3可见，Mn0.25Ce0.75Ox-R在10%水蒸气的影响下NOx转化率下降了20%左右，Mn0.25Ce0.75Ox-C下降了35%左右，Mn0.25Ce0.75Ox-P下降了21%左右，停止通入水蒸气后NOx转化率均基本恢复。上述结果表明，Mn0.25Ce0.75Ox-R和Mn0.25Ce0.75Ox-P的抗水性能明显优于Mn0.25Ce0.75Ox-C，同时水蒸气对于催化剂的NH3-SCR活性有显著影响，但其影响是可逆的。

图3 催化剂形貌对抗水性能的影响

2.3 催化剂的稳定性

为了考察Mn0.25Ce0.75Ox-R催化剂的实用性，于200 ℃进行了稳定性评价实验，结果见图4。由图4可见，连续通入反应气30 h，Mn0.25Ce0.75Ox-R的NH3-SCR活性基本保持稳定，NOx转化率稳定在93%左右，说明Mn0.25Ce0.75Ox-R的稳定性良好，具有一定的应用前景。

图4 Mn0.25Ce0.75Ox-R的稳定性评价实验结果

2.4 催化剂的表征结果

2.4.1 TEM

不同形貌催化剂的TEM照片见图5。由图5可见：纳米棒催化剂呈现长度不一的棒状，长度为50~200 nm，相应的高分辨率图中发现了0.19 nm和0.27 nm的晶面距，对应于{110}和{100}晶面；纳米多面体催化剂则由很多小多面体组成，宽度5 nm左右，高分辨率图中出现了0.27 nm和0.31 nm的晶面距，分别对应{100}和{111}晶面；纳米立方体催化剂微观上由很多体积较为均匀的小立方体组成，高分辨率图中出现了0.27 nm的晶面距，对应{100}晶面。上述结果表明，Mn-CeOx-R主要暴露{110}和{100}晶面，Mn-CeOx-P主要暴露{100}和{111}晶面，Mn-CeOx-C主要暴露{100}晶面。结合前述催化剂脱硝活性评价结果可知，催化剂主要暴露{100}和{111}晶面时活性较低，主要暴露{110}晶面时活性较高，这与其他相关报道结果一致［8］。

2.4.2 XRD

通过XRD技术确定催化剂的晶型，结果如图6所示，所有催化剂在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°和69.4°处均表现出特征峰，分别对应CeO2晶相的{111}、{200}、{220}、{311}、{222}和{400}晶面，为立方萤石结构。随着锰负载量的增加，衍射峰出现的位置变化不明显，但MnO2的特征峰（28.9°和33.7°），与CeO2的特征峰出峰位置重合，因此很难通过XRD技术确定锰氧化物的晶型。

图6 催化剂的XRD谱图

2.4.3 BET

所制备的不同催化剂的孔结构参数如表1所示。随着锰含量的增加，比表面积的数据先增大后减小，其中Mn与Ce的摩尔比为20∶80的催化剂比表面积最大，但Mn与Ce的摩尔比为25∶75的催化剂平均孔径和总孔体积最大，这可能与Mn元素掺杂影响催化剂孔结构有关。对于暴露不同晶面的锰铈复合氧化物催化剂，Mn0.25Ce0.75Ox-P的比表面积最大，而Mn0.25Ce0.75Ox-R显现出最大的平均孔径和总孔体积。结合活性数据可知，适宜的比表面积以及较大的孔径和孔体积有利于NH3-SCR反应的进行。

表1 催化剂的孔结构参数

2.4.4 XPS

运用XPS技术对不同催化剂的表面元素种类和化学价态进行分析，采用XPSPEAK软件对锰、铈和氧元素的谱图进行分峰拟合，研究元素化学价态与NH3-SCR低温活性之间的潜在联系。

图7a为Ce 3d的XPS谱图。据文献报道［9-13］，该谱图有8个拟合峰，这些拟合峰分属于Ce4+和Ce3+，其中916.7，907.5，901.0，898.4，888.8，882.5 eV附近的峰归属于Ce4+，903.5 eV和884.9 eV附近的峰归属于Ce3+。当Mn与Ce的摩尔比为25∶75时，催化剂表面的Ce3+的比例较高，从而促进了脱硝反应的进行。

图7b为Mn 2p的XPS谱图。当Mn与Ce的摩尔比为5∶95时，由于锰的含量太少导致其特征峰强度较低。众所周知，锰的氧化物有Mn2O3、MnO2等形式，故有Mn2+、Mn3+和Mn4+3种离子价态，图中645.5，642.2，641.5 eV附近的峰分别归属于Mn4+、Mn3+和Mn2+。有报道称［14］，Mn3+是还原剂氨气在催化剂表面吸附和活化的关键因素；另有报道称［15］，Mn3+和Mn4+可能在低温NH3-SCR活性上起关键作用。但是对于锰氧化物来说，MnO2的活性最高，因此Mn4+常被作为衡量锰基催化剂脱硝活性的标准［16-17］。综合表2的结果，当Mn与Ce的摩尔比为25∶75时，Mn4+所占的比例最高，达13.9%。

表2 不同催化剂的XPS分析数据

图7c为O 1s的XPS谱图。催化剂中的氧形态一般分为两种：一种是吸附氧（Oα），峰位在531.3~532.0 eV；另一种是晶格氧（Oβ），峰位在529.6~530.1 eV。吸附氧是最活跃的一种氧形态，可极大地促进NH3-SCR的进行，将NO氧化为NO2。由表2可知，随着Mn与Ce摩尔比的增大，Oα相应增多，证明催化剂的脱硝活性正相关于表面的吸附氧物种比例。由表2还可知，纳米棒催化剂的Oα含量最高，可以产生最多的空位来激活参与SCR反应的氧［18］，因此脱硝活性表现高于纳米立方体和纳米多面体催化剂。

2.4.5 H2-TPR

不同形貌催化剂的H2-TPR曲线如图8所示。3条H2-TPR曲线在低于500 ℃范围内均出现了3个峰，分别对应MnO2还原为Mn2O3，Mn2O3还原为Mn3O4以及Mn3O4还原为MnO的过程。很明显，Mn0.25Ce0.75Ox-P的还原峰最趋于向低温移动，因此最易被还原，但Mn0.25Ce0.75Ox-R的还原峰面积最大，说明可还原的物种数最多，结合图2数据可推测催化剂的脱硝活性或许与活性物种数相关。此外，在接近800 ℃的温度3条H2-TPR曲线均出现了一个还原峰，该峰反映了晶格CeO2还原为Ce2O3的过程［19］，Mn0.25Ce0.75Ox-R的还原峰向更高温度移动，这表明晶格CeO2在Mn0.25Ce0.75Ox-R中更难被还原，由此推测，催化剂的活性与晶格CeO2的关系不大，或与其表面CeO2关系紧密。

图8 不同形貌催化剂的H2-TPR曲线

2.4.6 NH3-TPD

通过NH3-TPD实验研究形貌对催化剂表面酸性的影响，结果如图9所示。

图9 不同形貌催化剂的NH3-TPD曲线

所有曲线均在100~200 ℃出现一个峰，为弱酸位峰；在200~400 ℃出现的峰是中强酸位上配位态的NH3脱附产生的；500 ℃以上出现的峰则是强酸位峰。可以看出，Mn0.25Ce0.75Ox-R和Mn0.25Ce0.75Ox-P的弱酸峰强度强于Mn0.25Ce0.75Ox-C，且Mn0.25Ce0.75Ox-R在200~230 ℃的脱附峰的强度明显强于其他两种催化剂，证明Mn0.25Ce0.75Ox-R的弱酸和中强酸位数量显著多于其他催化剂。弱酸和中强酸位出现的温度区间和脱硝活性温度区间相符，由于Mn0.25Ce0.75Ox-R催化剂具有较多的弱酸和中强酸位，可吸附更多的氨分子参与脱硝反应，因此其脱硝活性最佳。

3 结论

a）锰铈复合氧化物催化剂的形貌显著影响其NH3-SCR性能，纳米棒形貌的催化剂具有最佳的NH3-SCR性能，优先暴露{110}晶面有利于提高催化剂的NH3-SCR性能。

b）当Mn与Ce的摩尔比增大时，催化剂的NH3-SCR性能先升后降，摩尔比为25∶75的催化剂NH3-SCR性能最佳。

c）纳米棒和纳米多面体形貌的催化剂的抗水性能优于纳米立方体，水蒸气对催化剂的NH3-SCR性能有显著影响，但其影响是可逆的。

d）Mn0.25Ce0.75Ox-R催化剂具有最大的平均孔径和总孔体积，较多的弱酸和中强酸位，丰富的表面化学吸附氧和Mn4+物种，以及强氧化还原性能。这些特点使其具有最佳的NH3-SCR性能。