Co-MIL-101（Fe）活化过硫酸盐降解对乙酰氨基酚

刘一博，丁晓彤，迟雨轩，石若含，汪黎东，齐铁月

（华北电力大学 环境科学与工程学院 燃煤电站烟气多污染物协同控制河北省重点实验室，河北 保定 071003）

消炎镇痛类药物是人类抵御疾病、消除感染的有效手段。对乙酰氨基酚（PCT）是一种常用的解热镇痛药。PCT在生产和消费后，其残余物会通过生产废水、人体排泄物等途径进入水体，对人体健康和生态环境造成危害［1］。含PCT的废水生物降解性差、处理难度大，亟需开发一种高效、绿色的处理技术。过硫酸盐高级氧化技术具有氧化能力强、反应选择性高、处理效果好等优点，在难降解有机废水处理中应用广泛。金属有机骨架（MOF）材料是一种新型三维材料，拥有丰富的孔洞和有序的晶体结构，用作非均相催化剂，能够快速活化H2O2和过硫酸盐等氧化剂产生强氧化性的活性物种，从而实现对有机物的高效降解［2］。研究表明，在MOF材料中掺杂外来金属可以有效调节其形貌结构、暴露更多活性位点、提升电子转移效率和增加缺陷数量，进而提升催化性能［3-5］。WU等［6］将Mn掺杂在MOF材料MIL-53中，合成了L-MIL-53（Fe，Mn）用于催化H2O2降解环丙沙星（CIP），结果表明，Mn的引入增大了MIL-53的比表面积、强化了对可见光的吸收作用、促进了H2O2的活化，对CIP的降解能力提高了15.2倍。

本工作将Co2+掺杂在MOF材料MIL-101（Fe）中，采用一锅法制备了均质双金属MOF催化剂Co-MIL-101（Fe），并将其用于活化过一硫酸氢钾（PMS）降解溶液中的PCT，考察了影响PCT处理效果的主要因素，探讨了Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的反应机理，评价了Co-MIL-101（Fe）的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

FeCl3·6H2O、Co（NO3）2·6H2O、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMF）、PMS、PCT、NaOH、H2SO4、对苯醌（BQ）、无水乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）：分析纯；实验用水为超纯水。

XMTD-8222型电热恒温真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；LC-UC-300型超声波振荡器：力辰仪器科技有限公司；LC-LX-L50C型中速离心机：力辰仪器科技有限公司；Smartlab 9型X射线衍射仪：日本理学株式会社；FEI nano SEM450型扫描电子显微镜：美国FEI公司；Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱仪：赛默飞世尔科技公司；Agilent-5110型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）：安捷伦科技有限公司；Agilent-7700型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：安捷伦科技有限公司；LC-3000型高效液相色谱仪：安徽皖仪科技股份有限公司；安捷伦反相C18高效液相色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）：安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Co-MIL-101（Fe）的制备

将135.2 mg FeCl3·6H2O和40.5 mg PTA加入60 mL DMF中，超声处理30 min，得到均匀分散的混合溶液；将混合溶液转移至容积为100 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在110 ℃下反应24 h，冷却至室温，过滤、取滤渣；将滤渣用无水乙醇和DMF分别离心洗涤3次，将得到的黄色固体置于真空干燥箱中60 ℃下干燥10 h，得到MIL-101（Fe）。

Co-MIL-101（Fe）的制备方法与MIL-101（Fe）基本一致，不同之处仅在于：需按Co和Fe的原子比将部分FeCl3·6H2O替换为Co（NO3）2·6H2O。

1.2.2 催化降解实验

取100 mL一定质量浓度的PCT溶液至容积为200 mL的烧杯中，加入一定量的PMS，用浓度均为0.01mol/L的NaOH溶液或H2SO4溶液调节体系pH至一定值，再加入一定量的Co-MIL-101（Fe），在25 ℃、200 r/min的条件下开始反应。间隔一定时间取样1 mL，水样经0.22 μm的尼龙过滤器过滤后加入1 mL甲醇终止反应。考察初始PCT质量浓度、PMS质量浓度、Co-MIL-101（Fe）加入量和初始pH等因素对PCT去除率的影响。

1.3 分析与表征

采用高效液相色谱仪测定水样中PCT的质量浓度，计算PCT去除率。

采用XRD表征催化剂的物相结构；采用SEM观察催化剂的表面形貌；采用XPS表征催化剂的表面元素及其化学状态；采用ICP-OES和ICP-MS测定催化剂中金属元素含量及反应后金属离子的浸出浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD

图1为Co-MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）的XRD谱图。由图1可见：MIL-101（Fe）在2θ为9.4°和10.6°处有明显的特征峰，这与文献［7］的报导一致，表明成功合成了MIL-101（Fe）；Co-MIL-101（Fe）在9.4°和10.6°处的特征峰向2θ减小的方向偏移，且在8.3°和10.2°处出现了新的特征峰，此外，9.0°、16.4°和18.7°处的特征峰强度也有所增强，表明Co2+进入了MIL-101（Fe）的晶格中取代了部分Fe3+，使其晶体结构发生了改变，原有的衍射峰发生偏移并产生了一些新的衍射峰［8］。

图1 Co-MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）的XRD谱图

2.1.2 SEM

图2为Co-MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）的SEM照片。由图2可见：MIL-101（Fe）为规则的八面体晶体，与文献［9］的报道一致；Co-MIL-101（Fe）中可观察到少量纺锤体结构的晶体［8］，这是因为掺杂Co后，Co2+取代了部分Fe3+改变了原先的晶体结构，这与XRD的表征结果相一致，再次证明Co掺杂成功。

图2 MIL-101（Fe） （a）和Co-MIL-101（Fe） （b）的SEM照片

2.1.3 XPS和ICP-OES

图3为Co-MIL-101（Fe）的XPS谱图。由图3a可见：Co-MIL-101（Fe）的XPS全谱图中含有Fe、O、N、C元素的特征峰，表明这些元素共存于Co-MIL-101（Fe）中；Co-MIL-101（Fe）的XPS全谱图中未观察到Co元素的特征峰，可能是由于Co元素的含量较低所致。由图3b可以观察到Fe 2p的6个特征峰，其中结合能为710.9，712.6，716.8 eV处的3个特征峰分别属于Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和Fe 2p3/2的卫星峰，结合能为723.9，726.2，729.8 eV处的特征峰则属于Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和Fe 2p1/2的卫星峰［10-11］。

图3 Co-MIL-101（Fe）的XPS全谱图（a）和Fe 2p （b）谱图

采用ICP-OES测定Co-MIL-101（Fe）中Fe、Co元素含量，结果表明，Fe元素占比为97.03%（原子分数），Co元素占比为2.97%，与实际掺杂量基本一致，证明了Co成功地掺杂到MIL-101（Fe）中。

2.2 影响PCT降解的主要因素

2.2.1 Co掺杂量

在PCT质量浓度为5 mg/L、PMS质量浓度为0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量为0.10 g/L、初始pH为7的条件下，考察Co-MIL-101（Fe）中Co掺杂量对PCT去除率的影响，结果见图4。由图4可见：当Co掺杂量为3%时，Co-MIL-101（Fe）的催化性能最佳，反应20 min后，PCT去除率达到98.0%；随着Co掺杂量的增加，PCT的去除率明显下降，这是因为一方面Co掺杂量过多破坏了Co-MIL-101（Fe）的晶体结构，另一方面，过多的Co也可能堵塞Co-MIL-101（Fe）表面的孔隙，造成催化性能下降［3，12］。因此，选择Co掺杂量为3%的Co-MIL-101（Fe）进行后续实验。

图4 Co掺杂量对PCT去除率的影响

2.2.2 反应体系

在PCT质量浓度为5 mg/L、PMS质量浓度为0.10 g/L、催化剂加入量为0.10 g/L、初始pH为7的条件下，考察反应体系对PCT去除率的影响，结果见图5。由图5可见：在单独的Co-MIL-101（Fe）和PMS体系中，反应30 min后，PCT的质量浓度没有明显变化，表明单独Co-MIL-101（Fe）和PMS对PCT的去除作用极小，可以忽略［13］；在MIL-101（Fe）-PMS体系中，反应30 min后，PCT去除率为24.3%，表明MIL-101（Fe）对PMS有明显的活化作用，二者联用后，PCT去除率显著提高；在Co-MIL-101（Fe）-PMS体系中，反应15 min后，PCT去除率大于95%，反应30 min后，PCT去除率为99.5%，表明Co的掺杂明显提高了催化剂的催化性能，更有利于PCT的去除。

图5 反应体系对PCT去除率的影响

2.2.3 Co-MIL-101（Fe）加入量

在PCT质量浓度为5 mg/L、PMS质量浓度为0.10 g/L、初始pH为7的条件下，考察Co-MIL-101（Fe）加入量对PCT去除率的影响，结果见图6。由图6可见：当Co-MIL-101（Fe）加入量由0.05 g/L增加至0.10 g/L时，PCT去除率逐渐增大，反应30 min后，PCT去除率由81.4%增加至99.5%，这是因为增加Co-MIL-101（Fe） 的用量有利于提高体系中活性位点的数量，进而加速对PMS的活化；继续增大Co-MIL-101（Fe）的加入量，PCT去除率的变化不大。因此，适宜的Co-MIL-101（Fe）加入量为0.10 g/L。

图6 Co-MIL-101（Fe）加入量对PCT去除率的影响

2.2.4 PMS质量浓度

在PCT质量浓度为5 mg/L、Co-MIL-101（Fe）加入量为0.10 g/L、初始pH为7的条件下，考察PMS质量浓度对PCT去除率的影响，结果见图7。

图7 PMS质量浓度对PCT去除率的影响

由图7可见：当PMS质量浓度由0.05 g/L增加到0.10 g/L时，PCT去除率由75.2%增加至99.6%，这表明PMS为活性氧自由基的来源［14］；继续增加PMS质量浓度，反应速率增加缓慢，当PMS质量浓度大于0.20 g/L时，反应速率变化不大。这是因为随着PMS浓度的增加，体系中活性物种的数量增加，对PTC的降解速度加快；继续增大PMS浓度，尽管能够生成更多的活性物种，但体系中活性位点的数量有限，当活性位点被全部占据后，PCT的降解速率就不再提升。因此，选择适宜的PMS质量浓度为0.10 g/L。

2.2.5 初始PCT质量浓度

在PMS质量浓度为0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量为0.10 g/L、初始pH为7的条件下，考察初始PCT质量浓度对其去除率的影响，结果见图8。由图8可见：随着初始PCT质量浓度的增加，其去除率逐渐降低；当初始PCT质量浓度从5 mg/L增加至20 mg/L时，反应30 min后，PCT去除率由99.5%降低至50.4%。这是因为随着PCT质量浓度的增加，体系中PCT分子数量增多，活性物种的数量相对不足［15］，同时过量的PCT也会占据Co-MIL-101（Fe）催化剂的活性位点［16］，削弱其催化性能。综合考虑实际PCT废水的水质和其降解效果，选择适宜的初始PCT质量浓度为5 mg/L。

图8 初始PCT质量浓度对其去除率的影响

2.2.6 初始pH

在初始PCT质量浓度为5 mg/L、PMS质量浓度为 0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量为0.10 g/L的条件下，考察初始pH对PCT去除率的影响，结果见图9。由图9可见：当pH为3~9时，反应30 min后，PCT去除率均大于96.5%，表明Co-MIL-101（Fe）有较宽的pH适用范围；当pH为11时，PCT的降解效果显著降低，反应30 min后，PCT去除率仅为24.3%。这是因为PMS和Co-MIL-101（Fe）的零电荷点（pHpzc）分别为9.4和6.24，当pH大于9.4时，PMS带负电，而Co-MIL-101（Fe）在碱性条件下也带负电［17］，二者之间的静电斥力阻碍了PMS的活化，抑制了PCT的去除。因此，适宜的初始pH为3~9。

综上，Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的最佳工艺条件为：Co掺杂量3%、初始PCT质量浓度5 mg/L、PMS质量浓度0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量0.10 g/L、初始pH 3~9。在上述条件下，反应30 min后，PCT去除率大于96.5%。

2.3 Co-MIL-101（Fe）的重复使用性

采取抽滤的方式对使用后的Co-MIL-101（Fe）进行回收，并在60 ℃下真空干燥后，重复使用，结果见图10。由图10可见：随着Co-MIL-101（Fe）使用次数的增加，PTC去除率略有降低，其原因一方面是经多次重复使用后，Co-MIL-101（Fe）的表面遭受一定程度的破坏，另一方面是Co-MIL-101（Fe）中的部分活性金属流失，影响催化性能；Co-MIL-101（Fe）在第5次使用时，反应30 min后，PCT去除率可达91.1%，表现出良好的重复使用性能。

图10 Co-MIL-101（Fe）使用次数对PCT去除率的影响

采用ICP-MS测定反应后溶液中浸出的Fe3+、Co2+质量浓度，结果表明：Co-MIL-101（Fe）经过5次循环使用后，溶液中Fe3+、Co2+的质量浓度分别为0.013 1 mg/L和0.004 5 mg/L，远低于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）［18］的限值0.3 mg/L和1.0 mg/L。综上，Co-MIL-101（Fe）催化剂具有较好的稳定性。

2.4 自由基猝灭实验

在最佳工艺条件下，向反应体系中分别加入BQ（0.01 mol/L）、TBA（0.2 mol/L）和EtOH（0.2 mol/L），考察猝灭剂对PCT去除率的影响，结果见图11。由图11可见：在体系中加入BQ后，对PCT去除率基本没有影响；加入TBA后，PCT的去除率明显降低，反应30 min后，PCT去除率由99.5%降低至80.3%；EtOH对PCT去除率的影响很大，反应30 min后，PCT去除率仅为23.8%。BQ能够猝灭·O2-，TBA能够猝灭·OH，EtOH能够猝灭SO4-·和·OH［19-20］。可见，Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的反应体系中，主要活性物种为SO4-·和·OH。

图11 猝灭剂对PCT去除率的影响

2.5 反应动力学

在最佳工艺条件下，Co-MIL-101（Fe）-PMS和MIL-101（Fe）-PMS两种体系降解PCT的准一级动力学拟合曲线见图12。

图12 两种反应体系降解PCT的准一级动力学拟合曲线

Co-MIL-101（Fe）-PMS和MIL-101（Fe）-PMS两种体系降解PCT的准一级动力学R2分别为0.998和0.986，表明两种体系对PCT的降解动力学过程符合准一级动力学模型，相应的速率常数k分别为0.198 5 min-1、0.012 5 min-1，表明，与MIL-101（Fe）相比，Co-MIL-101（Fe）的活化性能大幅增强。

3 结论

a）采用一锅法制备了双金属MOF材料Co-MIL-101（Fe），表征结果显示，掺杂Co后，Co-MIL-101（Fe）由规则的八面体晶体（MIL-101（Fe））变为含有少量纺锤体结构的晶体。

b）Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的最佳工艺条件为：Co掺杂量3%、初始PCT质量浓度5 mg/L、PMS质量浓度0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量0.10 g/L、初始pH 3~9。在上述条件下，反应30 min后，PCT去除率大于96.5%。

c）在最佳工艺条件下，Co-MIL-101（Fe）第5次使用时，反应30 min后，PCT去除率可达91.1%，表现出良好的重复使用性能。浸出金属离子测定结果表明，Co-MIL-101（Fe）具有较好的稳定性。

d）自由基猝灭实验表明，Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的反应体系中，主要活性物种为SO4-·和·OH。Co-MIL-101（Fe）活化PMS氧化降解PCT的动力学过程符合准一级动力学模型。