脱脂棉纤维梯级聚结工艺的除油性能

马 宁，周 健，王雪清，张秀芳，安 蓉

（1.中国石化 大连石油化工研究院 石油化工环境污染防治技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 大连 116045；2. 大连工业大学 轻工与化工学院，辽宁 大连 116034）

在原油炼制的反应和分离过程中，以石油类为代表的污染物转移进入水相，导致排放的废水具有含油量高、波动大、乳化严重等特征。目前，炼油厂含油废水以隔油、浮选为主要处理工艺，具有占地面积大、化学药剂投加量多、浮渣处置困难等问题［1-3］。聚结工艺是通过碰撞、黏附和迁移等作用，使分散的小液滴聚并长大、最终通过重力作用被去除的分离过程［4］，具有易实现模块化、不使用药剂、分离效率提升潜力大等特征。聚结材料一般可分为规整填料、填充颗粒和纤维介质等。以纤维为介质的聚结工艺因具备更高的效率、存在替代化学破乳的潜力，成为研究者关注的重点［5-6］。

在纤维聚结技术中，材料的选择或开发极其关键。目前用于聚结过程的纤维材料以人工合成高分子材料为主，包括聚四氟乙烯（PTFE）、涤纶（PET）、尼龙和聚丙烯等；而不锈钢丝网或玻璃纤维在聚结床层中主要起结构支撑作用。有研究表明，天然纤维在破乳分离方面展现出高效、环境友好和来源广泛的特性，经过化学改性的天然纤维，可进一步提高油水分离性能［7］。脱脂棉（COT）是通过煮练、漂白等工序去除掉油脂的天然纤维［8］，形成的纤维结构孔隙率高，且具有良好的亲水性，有望拦截捕获含油废水中的细小油滴，实现高效聚结。

本工作以COT纤维为聚结介质，研究了进水含油量、孔隙率和表观流速等关键因素对除油效果的影响，并分别以PTFE、PET和尼龙66（PA66）3种纤维作为第一级床层，以COT纤维作为第二级床层，考察了梯级聚结工艺的除油性能。

1 实验方法

1.1 试剂与材料

石油磺酸盐：含量30%（w），山东优索化工科技有限公司；0#柴油：中国石化大连某加油站；COT纤维、PTFE纤维、PET纤维、PA66纤维：喀斯玛（北京）科技有限公司。

1.2 含油废水的配置

以0#柴油作为分散相、去离子水作为连续相，投加1 mg/L石油磺酸盐做为表面活性剂，采用高速剪切机强力搅拌10 min，细化水相中的油滴，得到乳化程度较高且稳定的实验用含油废水，如图1所示。

图1 含油废水的表观照片（a）和显微镜照片（b）

1.3 仪器与设备

OIL490型红外分光测油仪：北京华夏科创仪器有限公司；Mastersizer 3000型激光粒度仪：英国马尔文仪器有限公司；Hitachi SU1510型扫描电子显微镜：日本日立株式会社；52-01000型光学显微镜：晶华精密光学股份（广州）有限公司；Biolin Theta Flex型光学接触角测量仪：瑞典百欧林科技有限公司；HR-500型高速剪切均质乳化机：上海沪仪实业有限公司；Astool DM-280型便捷式差压计：日本ASONE株式会社；BT300-2J型蠕动泵：保定兰格恒流泵有限公司。

1.4 实验装置

纤维聚结除油工艺流程如图2。聚结反应器材质为有机玻璃，内径60 mm。反应器内填充纤维材料作为聚结床层，床层厚度20 mm。将COT、PTFE、PET和PA66纤维分别切割成长度约为50 mm的短纤维，以散堆的形式进行填充。乳化含油废水经蠕动泵输送至聚结反应器，在纤维床层内完成聚结过程。从床层脱离的油滴上浮，分离后通过油包收集至收油箱中，分离水排入出水箱。

图2 纤维聚结除油工艺流程示意

2 结果与讨论

2.1 纤维性质表征

有别于PTFE、PET和PA66 3种合成纤维，COT纤维仍然保留了天然棉花的特征，微观上显示出卷曲结构，具有层次丰富、比表面积大的特点。利用光学接触角测量仪测定了4种纤维在水中与柴油中的接触角，结果如图3所示。由图3可见：COT纤维与柴油的接触角为145.6°，显示出良好的疏油性；PTFE、PET和PA66与柴油的接触角分别为23.6°、46.3°和59.2°，属于亲油性纤维。

图3 4种纤维与柴油的接触角

2.2 不同纤维的聚结除油效果

在进水含油量1 000 mg/L、表观流速4.2 m/h的条件下，考察纤维聚结除油效果，结果见图4。由图4可见，COT纤维床层出水含油量平均值为6.3 mg/L，去除率大于99%。系统运行3 h后，出水中油滴粒径分布曲线见图5。由图5可见，COT聚结床层出水中未出现油滴粒径大于10 μm的分散油，且可实现乳化油（粒径区间0.1~10 μm）的有效去除，而3种合成纤维聚结床层出水中仍存在未去除的分散油，表明COT纤维除油效率显著高于3种合成纤维。分析原因：与合成纤维相比，COT纤维具有天然的卷曲结构，纤维内部存在大量孔隙，可提供丰富的过水通道，提升了油滴之间、油滴与纤维之间的碰撞拦截效率。此外，COT纤维与柴油接触角约145.6°，较强的亲水疏油性有利于水的导流作用，并可使聚结形成的油滴能够快速地从纤维表面脱落，加快油水分离。外观上含油废水经过COT床层后形成肉眼可见的油滴，分离后的出水澄清透明。

图4 纤维种类对聚结除油效果的影响

图5 出水油滴的粒径分布曲线

2.3 COT纤维孔隙率对除油效果的影响

在进水含油量500 mg/L、表观流速4.2 m/h、运行时间3 h的条件下，考察COT纤维孔隙率分别为0.923、0.935和0.948时的除油效率，结果见图6。由图6可见：随着填充密度增大，床层的孔隙率降低，聚结除油效率提高；当孔隙率为0.948时，出水中出现少量油滴粒径大于10 μm的分散油，表明孔隙率过大，聚结床层的破乳能力降低；当孔隙率低于0.935时未出现分散油，有助于提升床层的油水分离性能。

图6 不同孔隙率下出水油滴的粒径分布曲线

2.4 床层品质因子的变化趋势

为了更直观的反应COT纤维的聚结性能，引入品质因子指标［9］，品质因子反映了聚结过程中压降和去除率的共同作用，计算公式见式（1）。

式中：QF为品质因子，kPa-1；E为去除率，%；ΔP为聚结床层两侧的压差，kPa。

图7为COT纤维在3种孔隙率条件下聚结床层品质因子随时间的变化曲线。由图7可见，床层品质因子均随孔隙率的增大而提高，随运行时间的延长而下降。即在除油率差别不显著的情况下，提高床层的孔隙率有助于品质因子提高，但随着油滴在纤维表面不断捕获聚结，床层阻力增大，导致品质因子下降。

图7 品质因子随时间的变化

2.5 表观流速对COT纤维除油效果的影响

表观流速决定油滴在聚结床层中水力停留时间的长短，并在一定程度上影响油滴与纤维间曳力的大小。表观流速对除油效果的影响见图8。从图8可见：在表观流速相同时，COT纤维床层出水含油量随进水含油量的增加而增加，两者呈正相关；当进水含油量为200 mg/L，表观流速为1.7~8.4 m/h时，出水含油量稳定在5.0 mg/L以下；当进水含油量增加至500 mg/L和1 000 mg/L时，表观流速为7.6 m/h时的出水含油量显著升高。通常认为聚结存在碰撞聚结和润湿聚结两种机理［10］，润湿聚结一般发生在亲油纤维表面，而COT纤维具有高度的亲水疏油性，主要发生碰撞聚结。COT纤维床层具有丰富的孔隙，可有效拦截水中的乳化油滴，单位体积内拦截油滴的数量越多，碰撞几率也随之增大，聚结效率提高。当超过特定流速时，乳化油滴快速穿过床层，油滴在纤维表面未能充分聚并，细小油滴被水流带走，导致除油效率降低。该实验中，COT纤维除油工艺中含油废水表观流速的临界值为7.6 m/h。

图8 表观流速对除油效果的影响

表观流速对床层压降的影响见图9。由图9可见，在孔隙率、床层厚度等因素不变的情况下，压降与表观流速呈正相关。在相同表观流速下，进水中含油量的增加会导致床层压降的升高，在一定程度上反映了纤维床层拦截油的效率。

图9 表观流速对床层压降的影响

表观流速对油滴粒径的影响见图10。由图10可见：随表观流速的升高，出水中油滴粒径范围缓慢变大；当进水含油量为200 mg/L、表观流速大于6.7 m/h时，开始出现分散油（油滴粒径大于10 μm）；当进水含油量为500 mg/L、表观流速大于5.9 m/h时开始出现分散油。进一步观察可知，在表观流速提高的过程中，首先出现粒径为30~100 μm的油滴，随后出现粒径为10~30 μm的细小油滴，说明低表观流速下油滴在床层内尚能基本完成聚结，出水含油表现为通过床层后油滴上浮分离所需时间不足；而随着表观流速的持续提高，部分油滴已经不能完成聚结过程，逐渐出现更加细小的油滴。

图10 表观流速对油滴粒径的影响

2.6 梯级聚结除油性能

COT纤维床层用于聚结除油具有良好的破乳效果，但存在随运行时间延长，床层压降升高的缺点。PTFE、PET和PA66合成纤维的除油效果不及COT纤维，但更易在油浓度较高的条件下实现润湿聚结，且床层压降较低。为进一步提升聚结除油工艺的效果，分别以3种合成纤维为第一级床层，以COT纤维为第二级床层，形成梯级聚结反应器，即PTFE-COT、PET-COT和PA66-COT。同时在第一级和第二级床层中均填充COT纤维（COT-COT）进行对比实验。在进水含油量为1 000 mg/L、表观流速为4.2 m/h、一级聚结床层孔隙率为0.842、二级聚结床层孔隙率为0.935的条件下，梯级聚结除油效果见图11。

图11 梯级聚结除油效果

由图11可见，经过长时间运行，在以3种合成纤维为第一级床层的反应中，PA66纤维显示出最佳的聚结除油效果，出水含油量平均值为93.4 mg/L；其次为PTFE、PET床层，出水含油量平均值分别为128.3 mg/L和174.0 mg/L，三者对应的第一级除油率为90.7%、87.2%和82.6%；各梯级聚结反应器第二级出水含油量均低于10 mg/L。单一COT-COT反应器在运行初期出水含油量较低，后期缓慢升高，处理效果低于梯级聚结反应器。

体系运行24 h后，梯级聚结过程出水的油滴粒径分布曲线见图12。

图12 梯级聚结过程出水油滴粒径的分布曲线

由图12可见，在PTFE-COT、PET-COT和PA66-COT梯级聚结床层第二级出水中仅出现了微量的乳化油，而仅COT纤维的聚结床层出水中还出现了油滴粒径大于10 μm的分散油，表明梯级聚结工艺的除油效果优于单级聚结。

梯级聚结过程出水的床层压降变化见图13。由图13可见，仅使用COT纤维的聚结床层随时间的延长压降显著增加，特别是运行10 h后，上升趋势更为明显。在运行周期内梯级聚结工艺的总压降低于3 kPa，维持在较低值，梯级聚结反应器稳定运行，进一步证明了梯级聚结工艺的优越性。

图13 梯级聚结过程出水的床层压降变化

COT纤维使用前后的SEM照片见图14。从图14可知，未使用的COT纤维表面光洁无污染，从COT-COT聚结床层取出的纤维存在一定量的附着物，纤维受到污染。以PTFE-COT床层为例，第二级床层COT纤维的附着物相对较少，接近未使用时的COT纤维。可见，采用梯级聚结方案可有效降低床层污染，延长运行周期。

图14 COT纤维使用前后的SEM照片

3 结论

a）光学接触角测量仪表征结果显示，COT纤维在水下与油的接触角为145.6°，具有良好的疏油性。

b）与PTFE、PET和PA66 3种合成纤维相比，COT纤维表现出更高的除油效率，乳化油去除效果显著。在进水含油量1 000 mg/L，表观流速4.2 m/h的条件下，COT纤维的除油率大于99%，且出水中无分散油。

c）梯级聚结除油工艺中，在以3种合成纤维为第一级床层的反应中，PA66纤维的聚结除油效果最佳，出水含油量平均值为93.4 mg/L；以COT纤维作为第二级床层，梯级聚结反应器第二级出水含油量低于10 mg/L。

d）梯级聚结除油工艺第二级床层出水中仅出现了微量的乳化油，运行周期内总压降低于3 kPa，COT纤维附着污染物较少。梯级聚结工艺床层具有良好的破乳效果，且利用亲疏水纤维各自特性，降低床层压降，有利于稳定运行。