丝素蛋白/石墨烯复合忆阻器的构筑和性能研究

刘枢滨,范苏娜,张耀鹏

(东华大学 材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

随着数字信息技术的迅速发展,当前市场分析、航空航天、人工智能等领域的数字信息量正以指数级的速度增长[1],这需要提升处理及储存信息的方式。为了满足持续增长的信息存储要求,亟需研发一种具有高速运行、高密度存储和非易失性的新型存储器件[2]。忆阻器是一种由电子导体/绝缘体/电子导体构成的具有记忆功能的非线性电阻器件,通常具有高阻态(HRS)和低阻态(LRS)两种阻态[3],可用于模拟二进制运算中的“0”和“1”来存储信息[4]。同时由于忆阻器的结构简单、易集成、与人脑神经突触结构相似等特性,在构建神经形态计算器件及升级存储器件等方面具有显著优势[5]。

目前忆阻器多采用无机与有机材料制备,如Hf0.5Zr0.5O2、ZrO2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等[6-7]。以上材料虽制备技术成熟且忆阻性能优异,但存在不可再生、生物相容性较差、生产工艺复杂等问题[8-9],无法很好地与神经形态计算系统匹配。然而,生物材料具有无公害、易获取、可再生及可降解等特性,使其在神经形态计算领域具有天然的优势。其中,丝素蛋白(SF)是一种具有优异生物相容性、降解性能可调、易于加工的生物材料[10],且已被证实具有忆阻性能。因而,利用SF构筑忆阻器有望实现更低功耗、更低成本、更易制备的信息存储,拓展在数据储存、突触仿生及神经形态计算等领域的应用。

然而,多数纯SF基忆阻器存在稳定性较差、存储窗口较小等问题[11]。通过将SF与其他忆阻材料进行复合,并对两者的界面结构进行设计,可利用两者之间的界面效应及陷阱在不同功能层中的分布差异,实现对载流子的差异性捕获与传输,进而增大器件的开关电流比(ION/IOFF),控制器件中导电通道的形成,改变器件的忆阻性能。石墨烯(Gr)作为一种新型2D材料[12],具有高机械稳定性、高电子迁移率及优异的导电性,用其构筑忆阻器具有信息处理速度快、储存信息区分度高等特点[13-17]。因此,本文拟选用SF和Gr作为主体材料,采用层层自组装(LBL)技术制备Gr/SF/Gr忆阻功能层,进而构筑稳定的氧化铟锡(ITO)/Gr/SF/Gr/Al忆阻器并探究其对突触可塑性的模拟,拓展在仿生神经突触领域的应用。

1 试 验

1.1 原料

家蚕茧,浙江省桐乡县;单层Gr分散液,南京先丰纳米材料科技有限公司;无水碳酸钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;溴化锂,分析纯,上海市中锂实业有限公司;透析袋,截留分子量(14 000±2 000),上海市源聚生物科技有限公司;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;高纯铝颗粒,99.999%,中诺新材科技有限公司;氧化铟锡导电玻璃片,10 mm×20 mm×0.7 mm,华南湘城科技有限公司。

1.2 仪器设备

透射电子显微镜(TEM),JEM-2100型,日本电子株式会社;原子力显微镜(AFM),SPM-9700HT型,日本Shimadzu公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet 870型,美国 Nicolet 公司;紫外-可见-近红外分光光度计(UV-vis),UV-3600型,日本Shimadzu公司;台阶仪,Dektak XT型,美国Bruker公司;半导体参数分析仪,Keithley 4200-SCS型,美国Tektronix公司。

1.3 样品的制备

1.3.1 SF溶液制备

用于制备忆阻器功能层的SF溶液质量分数为2.3%,制备方法如下:首先,将剥好的蚕茧在体积分数0.5%的Na2CO3水溶液中煮两次,每次各30 min,然后用去离子水漂洗三次以去除残留的丝胶和离子盐,将所得脱胶丝在4 ℃下干燥12 h;随后,将干燥的脱胶丝经40 ℃水浴加热的9.0 mol/L LiBr溶液中溶解2 h,并进行离心、过滤和透析以去除杂质;最后,将SF水溶液在4 ℃下浓缩至质量分数2.3%,留存待用。

1.3.2 ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的制备流程

采用LBL法制备Gr/SF/Gr忆阻功能层,并选用ITO导电玻璃和Al分别作为底电极和顶电极(图1)。

(1) ITO导电玻璃的清洁:分别在去离子水、无水乙醇中将ITO导电玻璃超声清洗30 min,而后采用去离子水清洗三次,随后将其置于烘箱中干燥。

(2) ITO导电玻璃的亲水处理:将(1)清洁后的ITO导电玻璃采用氧等离子体进行亲水处理,功率为100 W,时间为10 min。

(3) 忆阻功能层制备:将100 μL 1 mg/mL的Gr分散液滴加在亲水ITO导电玻璃基底,以600 r/min的转速旋涂30 s,再以1 500 r/min的转速旋涂30 s,得到ITO/Gr薄膜,并继续干燥。随后,在ITO/Gr薄膜表面滴加50 μL质量分数为2.3%的SF水溶液,并以3 000 r/min的转速旋涂60 s,得到ITO/Gr/SF薄膜,并将其置于体积分数85%的乙醇水溶液中浸泡30 min,以诱导SF发生构象转变。随后在经乙醇后处理后的ITO/Gr/SF薄膜表面滴加100 μL Gr分散液,同样以600 r/min的转速旋涂30 s,再以1 500 r/min的转速旋涂30 s,得到ITO/Gr/SF/Gr薄膜。

(4) 顶电极蒸镀:利用热蒸发镀膜机,在ITO/Gr/SF/Gr薄膜表面蒸镀Al电极阵列,得到ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器。其中,单个顶电极的直径为200 μm,厚度为300 nm。

图1 ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的制备工艺流程

1.4 样品的性能及表征

TEM测试:采用TEM表征Gr的形貌与尺寸。测试时的加速电压为200 kV。

AFM测试:采用AFM对未蒸镀顶电极的Gr/SF/Gr忆阻功能层的表面形貌进行表征,扫描模式为轻敲模式,扫描面积为5 μm×5 μm。

FTIR测试:采用配置ATR附件的FTIR光谱仪表征SF及Gr/SF/Gr薄膜的二级结构,扫描范围为4 000～500 cm-1,其中SF层均经过体积分数85%的乙醇水溶液后处理。

薄膜厚度表征:采用台阶仪测量Gr/SF/Gr忆阻功能层的厚度。

电学性能表征:采用半导体参数分析仪在室温下对忆阻器的忆阻性能进行测试。测试的限制电流(Icc)的最大值设置为100 mA。

2 结果与讨论

2.1 Gr及SF-Gr忆阻功能层的形貌及结构表征

采用TEM对Gr悬浮液进行形貌表征,如图2a所示。Gr呈薄层片状结构,部分位置具有一定褶皱,其横向尺寸为微米级。该石墨烯片层的铺展性较好,可避免在ITO及SF表面的聚集,有利于功能层的均匀分散与性能稳定。由忆阻功能层的AFM图可知(图2b),Gr及SF可将基底完全覆盖,从而避免后续忆阻测试过程中的短路问题。同时,Gr/SF/Gr薄膜的表面较为光滑且平整,表面粗糙度(RMS)为3.881 nm,说明Gr层的存在不会改变功能层的表面形貌。这可避免不同器件间的形貌差异对忆阻性能的影响,有利于器件稳定性的提高。Gr/SF/Gr器件的功能层厚度约为67 nm,且在一百到二百微米的范围内没有较大波动(图2c),表明成功制备了均匀的纳米级厚度的Gr/SF/Gr复合忆阻功能层。

(a): Gr的TEM图;(b-c): Gr/SF/Gr忆阻功能层的AFM图(b)和厚度(c);(d): SF及Gr/SF/Gr复合功能层的傅里叶变换红外光谱图

由红外光谱图可知(图2d),样品在1 232、1 620和1 515 cm-1处分别出现了归属于C-O、C=O、C=C的伸缩振动吸收峰。SF在1 640 cm-1处出现归属于螺旋/无规卷曲的特征峰;而经乙醇处理的忆阻功能层,在1 620、1 515和1 232 cm-1处均出现了β-折叠结构的特征峰,表明乙醇可诱导SF分子构象由螺旋/无规卷曲转变为β-折叠结构[18]。同时,Gr/SF/Gr复合薄膜与纯SF膜的红外谱图无明显差异,表明Gr的引入未破坏SF的原有结构。

2.2 ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的忆阻性能及突触可塑性模拟

ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的典型I-V特性曲线如图3a所示,该器件呈现稳定的非易失双极性电阻转变特性,可连续稳定进行50次阻态转变,VSET和VRESET分别为-1.7 V和2 V。ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的ION/IOFF为器件处于低阻态与高阻态时的电流比值,可作为忆阻器运行过程中的存储窗口。由图3a,3b可知,器件的ION/IOFF达103,可避免储存过程中的数据干扰。该忆阻器的VSET与VRESET随Icc的增大而不断增大(图3b)。

在0.2 V的读取电压下,ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的高低阻态均可稳定保持超过1 000 s(图3c),这证明该器件具有较好的数据保持性能。同时,该忆阻器的VSET与VRESET在-1～-2 V以及3～4 V之间的分布较为集中(图3d),进一步说明该器件的稳定性较好。

(a): Icc=0.05 A时循环50次的I-V曲线;(b): 不同Icc下的I-V曲线;(c): 各阻态数据保持时长;(d): VSET与VRESET分布图

2.3 ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的突触可塑性模拟

具有突触可塑性模拟功能的忆阻器是构建硬件神经网络的基本元件之一[19-20]。本文首先在直流电压模式下对ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器连续施加50个循环周期的扫描电压(0 V→+2 V/-0.5 V→0 V),器件表现出非线性传输性能(图4a,4b)。随连续正(负)向循环扫描次数的增加,忆阻器的高低阻态的阻值逐渐减小(增大),说明ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器可仿生模拟神经突触的权重调节行为。

如图4c所示,当连续施加两个相同的兴奋性脉冲(振幅为2 V、持续时间为0.5 s)时,器件的电导率随之增加,即产生兴奋性突触后电流(EPSC);当脉冲幅值降为0时,EPSC随之降为0。同时,在第二个脉冲作用下产生的电流幅值强于第一个脉冲,该现象为双脉冲易化(PPF)行为。进一步分别对7个ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器连续施加12个振幅为2 V、持续时间为0.2 s、间隔时间为0.3 s的脉冲,所有器件的输出电流均随施加脉冲数量的增加而增强,且具有较好的器件重复性(图4d),证实了该忆阻器可稳定模拟神经突触的短程可塑性(STP)行为。

(a-b): ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器件在正(a)、负(b)直流电压下的非线性传输特性;(c): 忆阻器的PPF效应;(d): 不同忆阻器的STP行为

2.4 ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的忆阻机制分析

为进一步探究ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的忆阻机制,对器件的I-V曲线进行了双对数处理与拟合分析,如图5所示。由图5a可知,在HRS下,曲线初始斜率约为 1(I∝V)(区域 1),表明此阶段的电子传导为欧姆传导机制,传输的电子主要来源于热效应产生的自由电子;随着施加电压的增加,拟合曲线的斜率增加到1.9,基本满足Child定律(I∝V2)(区域 2);随后,电流激增,曲线斜率远大于2(I∝Vn,n>2),说明此时器件内部的导电通路已形成,电子可以在导电通路中自由移动,器件由HRS切换到LRS。器件在LRS的电子传输遵循欧姆传导机制(区域3)。同时,器件在RESET过程中的I-V曲线与SET过程相近(图5b)。上述分析说明ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的忆阻机制为空间电荷限制电流传导机制。

(a):负向电压;(b):正向电压

3 结 论

本文采用SF与Gr作为主要构筑材料,构筑了ITO/Gr/SF/Gr/Al复合忆阻器,系统研究了该忆阻器件的忆阻性能及突触可塑性。

a) ITO/Gr/SF/Gr/Al忆阻器的开关电流比可提升至103,VSET和VRESET分布较为集中,分别分布在-2～-1 V和3～4 V之间,阻态保持时长可达1 000 s。

b) ITO/Gr/SF/Gr/Al复合忆阻器的电阻转变机制为空间电荷限制电流机制。

c) ITO/Gr/SF/Gr/Al复合忆阻器具有非线性传输特性,可模拟神经突触的STP、PPF等功能,有望应用于人工突触领域。