二甘醇改性PETG共聚酯流变性能研究

胡利如,景 旋,孙玉洁,夏峰伟,常 玉

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征 211900)

PETG是一种具有高透明性、抗冲击性能优良的共聚酯[1],与对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比,其分子链中1,4-环己烷二甲醇(CHDM)作为第三单体取代部分乙二醇[2],由于CHDM中环状结构存在,破坏了原有分子链的规整性和结晶能力,使PETG透明度提高,并且其韧性优异,在挤出成型,注塑、吹塑等加工过程中依然保持高的透明度,在化妆品、食品包装以及医用材料中得到广泛的应用。但是PETG注塑成型的过程中由于熔体流动性差容易产生流痕与未充分拉伸的痕迹,导致样品成型有瑕疵,成型耗损率较高,因此研究提高PETG在加工过程中的熔体流动性能是很有必要的。朱春燕等[3]通过添加有机锡稳定剂类流动改性剂来改善PETG注塑时的流动性。翟丽鹏等[4]研究了PETG共聚酯的黏度、加工温度以及加工助剂对熔体流动性的影响,结果表明PETG共聚酯特性黏度越小、加工温度越高,熔体流动性越好,但是加工助剂用量增加,熔体流动性能越差。现阶段是通过在加工时添加助剂来改善PETG的流动性,但是助剂容易在PETG制品使用时析出,危害人体健康,并且增加了加工的操作步骤。而通过共聚改性从分子结构上提高PETG的流动性的研究尚未见报道。

DEG是在聚酯酯化过程中由大量游离的乙二醇脱水生成的,在聚酯中加入一定量的DEG可以提高聚合物的流动性,使聚合物易于加工成型[5]。本文通过向PETG中加入不同量的DEG,采用毛细管流变仪对不同DEG含量的PETG共聚酯的流变性能进行研究,为PETG注塑加工提供一定的理论依据。

1 试 验

1.1 主要原料

试验采用原料如表1所示。

表1 试验原料

1.2 仪器设备

不锈钢通用聚合反应釜,20 L,德国富耐公司;相对黏度仪,Viscotek Y501型,英国Malvern公司;气相色谱仪,HP580型,美国安捷伦公司;差示扫描量热仪,DSC 7型,美国Perkin-Elmer公司;双料筒毛细管流变仪,Rosand RH-7型,英国Malvern仪器有限公司;真空转鼓,35L,德国富耐公司。

1.3 试验过程

1.3.1 PETG共聚酯合成

将一定质量的PTA、EG、CHDM、DEG、乙二醇锑和醋酸钠加入到聚合釜中,用氮气置换三次,排出釜内空气,然后进行酯化反应,酯化温度控制在225～255 ℃,酯化压力控制在0.25 MPa,通过控制出水阀开度控制出水速率,当出水量大于理论出水量的90%,酯化压力降低,酯化液温升高,说明酯化结束,然后开始进入低真空进行预缩聚45 min,之后进入缩聚,缩聚温度控制在278～282 ℃,真空度低于60 Pa,当搅拌功率达到设定值时出料,经水冷拉条,然后进行切粒,得到PETG共聚酯。DEG的添加量分别为聚酯理论总量的0%、1%、1.5%,对应PETG共聚酯编号为1#、2#、3#。

1.3.2 PETG共聚酯固相聚合

为了获得力学性能较好的PETG注塑制品,原料特性黏度一般在0.800 dL/g左右。而提高聚酯特性黏度主要方法之一是固相聚合[6]。固相聚合工艺包括干燥、预结晶、结晶、固相缩聚及冷却阶段,从室温逐步升温经90、110、150 ℃干燥预结晶后至220 ℃,之后每2 h取样测试特性黏度。

1.4 分析测试

特性黏度测试:按照GB/T 14190—2017纤维级聚酯切片测试切片的特性黏度,苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为3∶2。

DEG含量测试:采用美国安捷伦公司的HP580型气相色谱仪,按照国标GB/T 14190—2017纤维及聚酯切片测试。

DSC测试:采用差示扫描量热仪,样品在氮气气氛下,从室温以10 ℃/min的速率升至290 ℃,在290 ℃下保持5 min,然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃,保持5 min再以10 ℃/min的速率升至290 ℃。

2 结果与讨论

不同DEG含量PETG共聚酯基础切片和增黏切片的性能指标如表2所示。

表2 不同DEG含量的PETG共聚酯切片的性能指标

2.1 剪切速率对剪切黏度的影响

聚合物在毛细管流变仪中,在温度和压力的作用下,由固态转变为熔体状态,和实际加工过程中切片由玻璃态转变为黏流态是一致的,因此可以在接近实际加工条件下,对聚合物的动态流变行为进行研究[7-8]。聚合物熔体的剪切黏度随着剪切速率的变化可以反映聚合物分子链的微观变化,根据实验数据作图,图1为三种不同DEG含量的PETG共聚酯分别在270、275、280和285 ℃下的流动曲线。

(a): 270 ℃;(b): 275 ℃;(c): 280 ℃;(d): 285 ℃

并且从图1中还可以看出,同一个样品,在相同的剪切速率下,随着试验温度的升高,样品的剪切黏度逐渐降低,主要因为升高温度,提高了聚合物大分子的无规热运动能力,使整个分子链的相对位移变得容易,在一定外力作用下,破坏了原有的缠结,降低了流动阻力。

2.2 非牛顿指数

非牛顿指数n是判断高聚物流体偏离牛顿流体的程度,n值的大小和聚合物的分子量、分子结构、分子链间的相互作用以及测试温度等有关[10]。目前广泛使用幂律方程来描述高分子流体剪切黏度和剪切速率的关系,并且幂律方程又可以改写为牛顿定律的形式即

(1)

(2)

(3)

对公式两边同时取对数得

(4)

由表3可以看出,在不同的温度下,三种PETG共聚酯的非牛顿指数n全都小于1,并且随着温度的升高,三种PETG共聚酯的n值也在逐渐上升。这是因为随着温度的升高,共聚酯大分子链段跃迁速度变快,自由体积增加,分子间的相互作用变小,大分子链的运动能力增强,流动性能提高,使熔体的弹性减小,向牛顿流体靠近[11]。

(a): 1#;(b): 2#;(c): 3#

表3 不同DEG含量的PETG共聚酯的n值

在相同温度下,随着二甘醇含量的增加,非牛顿指数n并没有逐渐增加,而是先变小后增大,主要是由于三种PETG共聚酯的特性黏度不一样造成的,特性黏度在一定程度上表征样品的分子量,2#的特性黏度为0.811 dL/g,高于1#的0.805 dL/g和3#的0.808 dL/g,其分子量也就高于1#和3#,分子量大导致其流动性变差,使其更偏离牛顿流体,分子量对非牛顿指数的影响大于二甘醇对非牛顿指数的影响,导致非牛顿指数n减小。

2.3 黏流活化能

黏流活化能Eη可以用来表示黏度对温度的敏感程度,是高聚物熔体产生黏性流动所需要克服能垒的度量。黏流活化能Eη越大,表明高聚物的剪切黏度对温度越敏感。高聚物流体的剪切黏度和温度之间的关系通常符合Arrhenius方程[12-14]。

(a): 1#;(b): 2#;(c): 3#

由图4可以看出,对于同一种PETG共聚酯,黏流活化能随着剪切速率的增加而下降,说明PETG熔体在低剪切速率下对温度的变化比较敏感,在高剪切速率下对温度的敏感程度较小。在同一剪切速率下,随着样品DEG含量的增加,黏流活化能逐渐减小,这是由于DEG的引入增加了聚合物分子链的柔顺性,当分子链柔顺性较好时,分子链内旋转的位垒低,运动单元链段较短,柔性分子链流动所需要的孔穴就小,流动所需活化能也较低,因此可以在较低温度下发生流动[15]。

图4 PETG共聚酯的Eη和的关系曲线

3 结 论

a) 三种不同DEG添加量的PETG共聚酯的非牛顿指数均小于1,属于非牛顿假塑性流体,其剪切黏度随着剪切速率的增大而逐渐减小,非牛顿指数随着温度的升高而变大;在同一剪切速率下,随着DEG含量的增加,剪切黏度逐渐减小。

b) 在实验范围内,在相同的剪切频率下,随着DEG含量的增加,PETG熔体的黏流活化能逐渐减小,对温度的敏感性下降,更容易在低温下产生流动,说明DEG有利于改善熔体的流动性,使其易于加工。