蒽醌法生产过氧化氢工作液溶剂组分的气相色谱法研究

胡 芳,刘清海

(河南佰利联新材料有限公司,河南焦作 454191)

过氧化氢是一种具有二元弱酸性质的无色透明液体,可以氧化所有的有机化合物和大多数无机化合物,表现出强氧化的性质。然而,遇到比它更强的氧化剂时,它又呈现出还原性。因此,过氧化氢的化学性质非常活泼,能够参加分解、加成、取代、氧化、还原等反应,广泛应用于造纸、纺织、化学合成、军事、电子、食品、药品、化妆品、环保、冶金等领域,随着市场需求日益扩大[1]。

目前,国内外过氧化氢工业生产方法主要有电解法、异丙醇法、氧阴极还原法、氢氧直接化合法和蒽醌法5种[2-9]。然而,电解法能耗较高,设备生产能力低,消耗贵重金属铂;异丙醇法需要消耗大量的异丙醇,且联产的丙酮需寻找消费市场,以致其装置在整体上缺乏竞争力而被淘汰;氧阴极还原法制得带碱的过氧化氢水溶液产品,其浓度偏低,储存和运输不方便而受到限制;氢氧直接化合法虽然是最直接、最简捷和最经济的合成方法,其装置费用约是蒽醌法的1/2,但在合成过程中存在着较大的安全隐患,且氢气的利用率低,尚未实现工业化;蒽醌法尽管生产工艺比较复杂,但是工艺技术先进、自动化控制程度高、成本和能耗较低、三废易于治理,适合大规模生产,其产量占了全球产量的95%以上。

在蒽醌法生产过氧化氢中,由于溶剂如AR易挥发,溶质2-乙基蒽醌(EAQ)、2-乙基四氢蒽醌的浓度伴随副反应的发生,其组成的工作液成分不断变化,需要定期检测、及时调整,确保工作液组成稳定,生产平稳运行。然而,现有文献[10-13]主要介绍了工作液中蒽醌含量测试方法,而工作液中溶剂含量分析的报道鲜见。

因此,针对本单位蒽醌法过氧化氢的工作液中AR、TOP和TBU的三种溶剂体积比分别控制在70%～80%[14]、10%～20%、5%～15%范围,本文采用气相色谱法进行监控蒽醌法生产过氧化氢工作液中溶剂组分变化,且采用TG-5 SILMS(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)色谱柱对新配制工作液、循环工作液的各溶剂体积比进行有效分离与色谱分析,为蒽醌法生产过氧化氢调整工作液中各溶剂配比提供准确、可靠的检测数据。

1 试 验

1.1 仪器和试剂

仪器:气相色谱仪,TRACE1300E型,赛默飞世尔科技(中国)有限公司;液体自动进样器,AL1310型,赛默飞世尔科技(中国)有限公司;2 mL透明螺纹口样品瓶,C4013-1型,赛默飞世尔科技(中国)有限公司;静音无油空气泵,WYB-1A型,优莱博技术(北京)有限公司;高纯氢气发生器,SPGH-300型,优莱博技术(北京)有限公司;电子天平,ME204E型,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;多功能循环恒温水浴锅,HW-10型,上海昌吉地质仪器有限公司。

试剂:EAQ、TOP,工业级,均为岳阳振兴中顺新材料科技股份有限公司;AR,工业级,江苏华伦星聚河化工销售有限公司;TBU,工业级,重庆诚丰化工有限公司;正己烷,色谱级,天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 色谱操作条件

气相色谱柱为TG-5SILMS(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)毛细管柱。进样口温度300 ℃,氢火焰离子化(FID)检测器温度 300 ℃,柱箱温度程序:初温40 ℃,保持3 min,然后以10 ℃/min升到300 ℃保持1 min。载气为99.99%以上高纯氮气,氢气流量为35 mL/min,空气流量为350 mL/min。分流进样,分流比为100∶1,进样量为1.0 μL。

1.3 校正溶液与待测溶液配制和检测

AR、TBU和TOP,分别用色谱级正己烷稀释100倍,置于2 mL透明螺纹口样品瓶中,即为单一标样,用于气相色谱法各组分的定性。

根据生产以EAQ为工作载体(溶质),以AR、TBU和TOP为混合溶剂配成工作液,经过氢化、氧化、萃取和工作液后处理等工序,得到过氧化氢产品。为了配成与生产配比相同的混合溶剂,移取115.5 mL的AR、7.5 mL的TBU和27.0 mL的TOP至150 mL容量瓶中摇匀,其中AR、TBU和TOP含量(以溶剂体积分数计)分别为77.00%、5.00%、18.00%,全部用于溶解23.643 7 g的EAQ,即为模拟工作液。分别移取100 uL模拟工作液、样品工作液于10 mL容量瓶中,用色谱级正己烷稀释至10 mL刻度线,摇匀后转移2 mL至透明螺纹口样品瓶中,依次得到稀释100倍的气相色谱仪校正工作液、待测工作液,前者用于拟定一点校正法曲线后检测后者中各溶剂的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

在上述色谱条件下,检测AR、TBU和TOP单一标样,得出相应溶剂的保留时间依次为7.205～10.211(最高峰7.402)、18.672和24.310 min(详见图1),各溶剂的保留时间相差较大,不易出现相互交叉干扰,用于识别工作液中AR、TBU和TOP的出峰先后及位置,进行定性分析。

图1 AR、TBU和TOP单一标样的色谱图

2.2 定量分析

同条件下依次分析工作液的校正溶液和待测溶液,根据保留时间来定性样品中的溶剂,根据一点校正法来确定各溶剂的体积分数。其中,工作液各溶剂定性的保留时间、色谱峰面积和溶剂体积分数分别见表1,校正溶液和待测溶液定量结果分别见图2、图3。

表1 工作液中各溶剂保留时间、峰面积及含量

由表1可知校正溶液中AR、TBU和TOP的保留时间依次为7.210～10.215(最高峰8.085)、18.772和24.405 min;待测工作液中AR、TBU和TOP的保留时间依次为7.210～10.215(最高峰8.085)、18.770和24.405 min,即校正溶液、待测溶液中各溶剂的保留时间与相对应的单一标样的保留时间基本一致,但会存在一定的偏差,约0.000～0.683 min,是正常现象。将校正溶液中各溶剂体积分数比设定到一点校正的定量方法中,测定结束后仪器按照公式(1)自动计算出一点校正后的待测工作液中各溶剂体积分数,忽略EAQ等溶质及其杂质的体积干扰。由图3可知:某公司工作液中AR、TBU和TOP的体积比依次为76.90%、4.96%和18.07%。

(1)

式中A为校正溶液中被测溶剂色谱峰面积,pA·min;ω为校正溶液中被测溶剂的体积比,%;Ai为待测溶液中被测溶剂色谱峰面积,pA·min;ωi为待测溶液中被测溶剂的体积比,%。

图2 校正溶液的色谱图

图3 待测溶液的色谱图

2.3 精密度试验

同条件下再平行测定上述待测工作液8次,仪器自动计算溶剂体积分数结果如表2所示。

表2 精密度试验结果

经计算,该工作液样品中AR、TBU和TOP的平均体积分数依次为77.04%、4.98%和18.02%,相对标准偏差为0.18%～0.38%,精密度较好。

2.4 准确度试验

准确移取100 uL上述方法已测工作液样品3份,抽取一定体积的各工业品,分别置于10 mL容量瓶中,用色谱级正己烷稀释、定容至刻度,再用相同的方法平行测定3次。根据加标前后一点校正法各溶剂体积分数和总溶剂体积的乘积先计算出对应样品中各溶剂体积的本底值和测定值,再计算各溶剂加标回收率。经计算,3个10 mL容量瓶中该工作液样品的待测溶液中AR、TBU和TOP体积的本底值分别为77.04、4.98和18.02 μL,对应加标体积依次为80、5和20 μL。根据平行3次的测定值,加标回收率结果在99.85%～100.68%之间,见表3。

表3 加标回收率试验结果

3 结 论

根据蒽醌法生产过氧化氢中间质量控制的需求,本文以TG-5SILMS(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)毛细管柱,程序升温,建立了一种气相色谱法测定蒽醌法过氧化氢工作液中AR、TBU和TOP的体积分数的方法,适用于蒽醌法生产过氧化氢的新配制工作液、循环工作液中各溶剂体积分数的监测。经检测,某公司工作液中AR、TBU和TOP的平均体积比依次为77.04%、4.98%和18.02%,该方法操作简单、相对标准偏差在0.18%～0.38%之间、加标回收率在99.85%～100.68%之间,分析准确度较高,且检测用时短,为配制、补加各溶剂提供计量依据,高效服务蒽醌法生产过氧化氢中间质量监控。