氧化石墨烯复合材料的非线性光学性质研究进展

施培松, 张 玉

(安徽文达信息工程学院,安徽 合肥 231201)

石墨烯(Graphene)中碳原子之间以SP2杂化形式相互连接,形成类似与苯环的二维层状结构.氧化石墨烯(GO)中每个碳原子与形成六方晶格的三个其他碳原子共价键合[1].由于表面含有羟基、羧基等含氧官能团,容易与其他材料复合得到稳定性更高的复合材料.非线性光学是强激光照射介质过程中所产生的光学现象,非线性光学材料广泛应用于脉冲激光器、激光锁模、光学存储器和光学开关等领域.GO及其复合材料具有较强的非线性光学性能.因此,有必要对GO复合材料的非线性光学性质进行综述,为下一步研究提供借鉴.

1 非线性光学机理(NLO)

光学性质是激光找到介质时产生的光学现象,通常会表现出反饱和吸收、饱和吸收、非线性折射等特性,并且会随着入射光强度和介质的变化而发生改变.当强激光与介质产生相互作用时,电极化强度与激光入射光强之间的关系为

(1)

P(γ,t)=p(1)+p(2)+p(3)+…,

(2)

式(1)中,χ(1)、χ(2)、χ(3)分别是一、二和三阶极化率;式(2)中,p(1)、p(2)、p(3)分别是一、二和三阶极化强度.

非线性特征只有当光照强度足够大时才能表现出来.只有当介质无对称中心时,才会产生二次谐波、产生和频和差频、光参量振荡与放大、线性电光效应、光整流效应等二阶非线性极化响应[2].三阶非线性效应不受介质对称性的限制,而且是可以被测定的.非线性光学材料的折射率发生变化与介质分子内部原子核 (或离子) 的振动或转动效应、电致伸缩效应、高频克尔效应、热效应等机制有关[3].而引起材料产生非线性吸收机制的主要因素有电子跃迁、吸收截面大小、跃迁频率、能量态高低等.

2 氧化石墨烯(GO)的非线性光学机理

氧化石墨烯(GO)是石墨烯在一定条件下氧化处理后得到的产物.由于GO表面具有羟基(OH—)、羧基(COOH—)等官能团,容易形成由sp2域和sp3矩阵共同组成的复合结构,所以可以有效调控其电子和能带结构,使其具有一定的非线性光学性质[4].GO的非线性光学性质(NLO)受其还原程度、光照波长、光照强度、溶剂等影响.随着还原程度的增加,GO中的 sp3杂化排布逐渐向sp2结构域转化,导致其内部电子结构和电子跃迁方式都发生改变.这不仅增强了GO的非线性光学性质,使其三阶非线性折射率可达到峰值-3.86×10-12esu[5];而且使GO的双光子吸收特性逐渐减弱,饱和吸收逐渐增强[6].在低强度照射和所有脉冲条件下,GO主要是饱和吸收,而在高强度时主要是反饱和吸收[7].随着激光照射时间的延长,导致氧化程度的不同,GO在氧化程度较高时为饱和吸收,还原氧化石墨烯则为反饱和吸收[8].在532 nm激光照射下,溶剂种类也会对GO的非线性光学性质产生影响[9].

3 氧化石墨烯(GO)复合材料的非线性光学性质

氧化石墨烯(GO)复合材料的制备,所用的主要材料分为无机和有机两类,具有非线性光学性质.陈国庆等[10]对氧化石墨烯复合材料的非线性光学性能进行综述,认为非线性光学性能主要是散射效应、吸收效应和折射效应.

3.1 氧化石墨烯(GO)—无机物复合材料

无机非线性光学材料的种类很多,如单质、金属氧化物、金属硫化物和金属硒化物等,具有化学结构稳定、NLO较好、晶体纯度更高等优点.

3.1.1 单质

金属单质金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)都具有一定的非线性光学性质.由于Au纳米晶体的不同形貌,氧化石墨烯—金(GO-Au)复合材料与纯Au纳米晶体相比,双光子激发发射强度增加了4倍以上,SERS增强因子在9～20之间[11].氧化石墨烯—银(GO/Ag)复合材料的非线性吸收特性显著高于GO,这是由于光电子在低激光强度下通过表面等离子体共振(SPR)跃迁到导带,在高激光强度下通过激发态跃迁到导带,所以当入射光强度I0在峰值0.2 GW/cm-2时,GO-Ag复合材料的三阶非线性极化率(x(3))提取值是GO的2.8倍;同时其也具有反向饱和吸收(RSA)行为,可能与导电带中的光生载流子或形成过程中缺陷态的增加有关[12].在氧化石墨烯薄片的反向饱和吸收和金属纳米粒子的非线性散射(NLS)作用下,铂簇—氧化石墨烯(Pt-cluster/GO)的光限幅效应和光学限制(OL)性能均优于GO和Pt-NP/GO混合材料[13].虽然复合材料的非线性光学性能都有所提高,但是不同复合物的性能对比没有研究.

非金属单质P、N、S原子等杂原子掺入GO,可以制备一系列碳点氧化石墨烯(CDGO)和杂原子掺杂碳点氧化石墨烯(HD-CDGO)复合材料[14].由于能隙减小,所以HD-CDGO的NLO性能要优于CDGO;其中S-CDGO的非线性吸收系数(eff)比CDGO高9.3倍,并且三阶非线性磁化率(Imx(3))从23×10-12esu增加到213×10-12esu.随着硫原子浓度的增加,x-CDGO的能隙从4.5 eV减小到2.5 eV,但是其βeff值则从15×10-10m/W增加到65×10-10m/W.

3.1.2 金属氧化物

氧化镁(MgO)、铟锡氧化物也是制备GO复合材料的原料.水热法制备的氧化镁-氧化石墨烯(MgO-GO)复合材料在1.1×108W/cm2激光强度下,非线性吸收系数(β)、非线性折射率(n2)和三级NLO磁化率(x(3))分别为10-7cm/W和10-12cm2/W和10-9esu;而且NLO参数与生长温度成正向变化[15].固—液热复合法制备的铟锡氧化物—氧化石墨烯(ITO/GO)复合材料,其非线性吸收系数(β)是单层ITO薄膜的1.8倍,为-4.0 × 108cm/GW[16].

3.1.3 金属硫化物

硫化锌(ZnS)、硫化镉(CdS)都是半导体量子点.采用溶剂热法可以制备氧化石墨烯—硫化锌(GOZS)复合材料.在20.8 GW/cm2时,GO、ZnS、GOZS(4:5)、GOZS(2:5)和GOZS(1:5) 均呈现反饱和吸收,其非线性系数分别为27.6 cm/GW、25.4 cm/GW、554.9 cm/GW、193.3 cm/GW和117.1 cm/GW,GOZS是GO和ZnS非线性光学性能的5～22倍[17].说明GOZS(4:5)的非线性吸收和光限幅性能(OL)明显强于GO和ZnS,这是由于ZnS纳米颗粒的小尺寸效应和氧化石墨烯吸光点的增加,而氧化石墨烯的二维π电子共轭结构使GOZS产生了更多的离域电子[18].同样,CdS/GO与GO相比,其三阶非线性光学特性明显增强,这与共价方式连接的闪锌矿结构、局部电场中电荷转移产生的协同效应、杂化结构中非辐射缺陷的增加有关[19].

3.1.4 金属硒化物

硒化镉(CdSe)具有比较优良的非线性光学特性.曹娅婉[20]将CdSe与GO反应制备硒化镉—氧化石墨烯(CdSe/GO)复合材料,三阶非线性光学性能优于纯GO和CdSe量子点.

3.1.5 金属碲化物

碲化铋(Bi2Te3)也具有三阶非线性光学特性.采用水浴加热法制备的掺杂氧化石墨烯的graphene/Bi2Te3复合物,其三阶非线性极化率与纯GO和Bi2Te3均无太大改变,但反应24 h后,复合物的三阶非线性极化率超过了纯Bi2Te3,而且结晶度越高、晶型越完整,Bi2Te3纳米片与石墨烯之间的协同效应越强[21].

3.2 氧化石墨烯(GO)—有机物复合材料

有机物具有光响应时间短、修饰加工容易、非线性光学系数大等优点,常用于非线性光学材料的制备.根据有利于电子和能量转移的“供体—受体”材料结构,一般有 “无机—有机”和“全有机”两类非线性光学材料.

3.2.1 金属有机配合物

酞菁、卟啉、吡咯等有机分子具有大的π共轭体系,是重要的非线性光学材料.由于物质的结构决定性能,所以对金属中心和配体进行选择和修饰,对于制备性能更为优异的金属有机配合物有很大影响.因此利用具有“供体—受体”结构的金属有机配合物与GO反应制备 “无机—有机”复合材料,就成为研究热点.

(1)酞菁.酞菁具有18π电子的共轭体系,容易与其他材料复合.王钊[22]首先合成了分别含有Cu、Ni、Zn、In、Pb、Zn的金属配合物,结果发现,ZnPc(DG)4与ZnPc(TD)4都具有较好的非线性光学性质. 由于光致电子在ZnPc与GO之间传递,且ZnPc(DG)4取代基的给电子能力更强,使得ZnPc(DG)4/GO的非线性光学性质比ZnPc(TD)4/GO强.

不同金属有机配合物与GO形成的复合材料也有研究.陈博文[23]首先利用锡、铅两种金属,设计合成了四种锡、铅的酞菁配合物,均具有非线性吸收特性.由于酞菁配合物与GO之间存在显著的电子转移,与GO反应得到的复合材料的非线性光学性质明显强于纯酞菁和GO;而且GO中sp2和sp3杂化状态的碳结构对激光能量的要求不同,复合材料还可以在饱和吸收和反饱和吸收之间互相转化.

(2)卟啉.以金属铜、锌为中心金属,首先制备卟啉(铜卟啉、锌卟啉和H2MHTP),然后与氧化石墨烯(GO)反应得到复合材料.结果表明,氧化石墨烯—卟啉复合材料具有比单个卟啉分子更强的非线性吸收性能,通过调节介质和激光器的厚度和脉冲持续时间等参数来调节动态双光子吸收过程[24].

(3)吡咯.张朋[25]首先合成多种具有trans-A2B型结构的咔咯钴配合物PC、NAPA和PYPC,均具有反饱和吸收和自散焦的特性,非线性折射率n2和非线性吸收系数β都比较大.然后负载到GO表面得到三种咔咯—GO复合材料(PC-GO、NAPC-GO、PYPC-GO).结果表明,在低输入光强度下,复合材料的非线性光学性质从饱和吸收(SA)变为反饱和吸收(RSA).

(4)含铱金属有机配合物.直接以金属有机配合物作为供体,与有机物配体反应制备新的金属有机配合物,通过增强配体共轭结构或引入吸电子基团,能够提高其非线性光学性能.聂谦英[26]将金属铱分别与三个席夫碱类含氮配体(bzp、pmana、pma-NO2)和三个哒嗪类配体(pytz-PhMe、pytz-SiMe3、pytz-PhNO2)配位得到6种不同晶系结构的铱金属有机配合物[Ir(dfppy)2(μ-Cl)]2供体.然后将[Ir(ppy)2(bpt-NH2)]·PF6·2C3H6O(7)和[Ir(dfppy)2(pma-NH2)]·PF6·CH2Cl2(8)作为前驱体与有机含氮辅助配体反应得到结构更为复杂的铱金属有机配合物,最后与GO表面通过共价键连接得到复合材料.结果发现,与金属铱有机配合物和GO相比,复合材料的三阶非线性光学吸收性能更为优异.

由于使用的原料和制备方法不同,虽然有文献同时合成了多种复合材料,但是没有进行对比分析,所以其非线性光学性能的优劣无法评判.

3.2.2 全有机物

蒽醌(Aqn)、卟啉和聚乙二醇都是具有非线性光学性质的有机物.崔曾多[27]将高分子染料蒽醌(Aqn)作为电子受体,与电子供体的酞菁(HLaPc)共价连接,制备HLaPc-GO杂化材料.与GO、HLaPc相比,其非线性光学响应更为优异,这是电子供体—受体结构所带来的光致电子/能量转移效应(PET/ET)造成的.

以卟啉为基础,以经过核芯改性、核芯改性扩展后的单硫卟啉、二硫卟啉、 三硫卟啉为原料,制备的GO-卟啉复合材料具有较强的荧光猝灭性质.这是由于光致电子或能量转移,或双光子吸收与反向饱和吸收和/或非线性散射之间协同作用的结果[28].

酞菁—氧化石墨烯之间的电子转移对键合物的非线性光学性质有显著影响,从而使酞菁-GO的非线性光学性质要好于单独的酞菁、氧化石墨烯和两者的机械混合物[29].

碳点修饰GO可以得到非线性光学性能更好的复合材料.由聚乙二醇(PEG)碳点修饰GO可以形成CDs-GO复合材料.在强激光和双光子吸收作用下,GO薄片进行重新定向,从而使CDs-GO具有较强的自衍射效应,在水中的x(3)约为3.2×10-4esu[30].碳点修饰的荧光氧化石墨烯(CDs-GO)薄片的最高非线性光学磁化率为4.624×10-10esu,极限阈值也比较低,只有104 MW/cm2[31].

4 结语

氧化石墨烯(GO)作为一种半导体材料,具有较强的非线性光学特性.GO容易与其他物质反应制备非线性光学能力更强的复合材料.分别从无机物和有机物两个方面,对GO复合材料的非线性光学性质进行综述.但是目前研究中,都是单一原料与GO反应来制备复合材料,缺乏不同材料之间的对比研究.另外,通过选择设计配体分子,或对金属中心和螯合配体进行选择和修饰,合成具有理想结构的金属有机配合物,并对结构与非线性光学性质之间的构效关系进行研究.另外,针对反应机理构建理论模型,对复合材料的结构进行理论设计和性能分析.以上都是未来进一步研究的方向.