聚丙烯/富勒烯复合材料热力学性能分子动力学模拟

李亚莎，陈俊璋，郭玉杰，王佳敏，晏欣悦，张永蘅

(三峡大学电气与新能源学院，湖北宜昌 443002)

电力电缆是电力系统重要的组成部分，尤其是在高压输电领域具有举足轻重的地位。目前广泛使用的交联聚乙烯(XLPE)绝缘电缆无法回收利用，常见的处理方式是焚烧、裂解和掩埋，既浪费资源，又污染环境[1]，不符合绿色发展理念。与XLPE相比，聚丙烯(PP)熔点高，有优异的电气绝缘性能、力学性能和耐腐蚀性，且制造工艺简单，价格便宜，不需要交联，耗能低[2]。此外，PP可以回收利用，极大地节省了资源，同时对环境非常友好。因此PP受到广泛关注，成为新型电缆材料研究的热点。但是PP导热能力低、脆性大，低温下耐冲击性能差，由于PP结晶度高呈现较大的刚性，柔韧性差，不利于加工制造[3]。其次，PP分子链上存在大量不稳定的叔碳原子，热稳定性和热氧稳定性差，容易热降解和老化[4]，很难直接应用于高电压绝缘电缆。

为此，诸多学者通过不同方式对PP改性从而改善相关性能进行了大量研究。赵洪等[5]利用丙烯-乙烯共聚塑性体改性PP，在受到外应力作用下，弹性体耗散大部分能量，提高体系的冲击强度，增韧效果较好且兼具良好的电气性能。Couderc等[6]研究发现PP掺杂六方氮化硼后复合材料的热导率明显增加，六方氮化硼颗粒在PP中分散均匀，形成更加致密的结构，削弱了热老化速度。

富勒烯(C60)根据碳原子数目不同，分为C20，C60，C70，C80等，各种富勒烯结构和性能也有所差异。C60由含60个碳原子的12个五元环和20个六元环组成，含有30个碳碳双键，其结构呈笼型，是富勒烯中丰度最高也最容易获得的一种纳米材料，因其高度规整性和特殊的0D笼型结构具有突出的热力学性质和理化性质，在生物医学、化学催化、电学等多个领域应用广泛。Pikhurov等[7]制备了不同含量的C60/环氧树脂复合材料，测试表明低含量复合材料的拉伸强度增强了10%，韧性增幅达171%。Dang等[8]研究发现掺杂少量C60可以改善聚合物材料空间电荷分布，提高直流体积电阻率和击穿场强。此外，纳米粒子的功能化使其在聚合物中均匀分散，可以进一步发挥复合材料的性能。目前，羧基(—COOH)、羟基(—OH)、氨基(—NH2)等基团在纳米粒子功能化中应用较多[9-10]。

实验是研究纳米复合材料的常用手段，但实验通常成本较高、周期较长，对于微观特性的研究有所不足。而随着技术的发展与进步，分子模拟方法逐渐完善，在纳米复合材料中的应用越发广泛[11]。分子模拟方法可以大幅降低成本，节省时间，在材料微观层面的研究具有巨大优势。笔者采用分子模拟的方法，研究了掺杂C60以及功能化的C60对PP材料的热性能和力学性能的影响。建立了4种模型：纯PP，PP/C60、经羟基和氨基修饰的PP/C60复合模型，分析了复合材料的相容性、相互作用能、热导率、玻璃化转变温度(Tg)、自由体积分数和力学性能。通过对掺杂前后材料的微观特性研究分析，为PP改性提供新的参考。

1 计算模型及方法

1.1 模型建立

为了研究掺杂C60对PP热力学性能的影响，本研究利用Materials Studio 2019分别建立了纯PP、PP掺杂C60的复合晶胞(简记为PP/C60)、PP掺杂羟基接枝的C60的复合晶胞(简记为PP/C60-OH)和PP掺杂氨基接枝的C60的复合晶胞(简记为PP/C60-NH2)四种模型。

根据主链碳原子上甲基排列方式不同，PP可分为等规PP (iPP)、间规PP (sPP)和无规PP (aPP)。iPP分子链的甲基均位于同一侧，sPP上的甲基交替分布在分子链的两侧，而aPP上的甲基无规律地分布在分子链的两侧[3]。本模拟中构建的PP均为iPP，因为iPP是上述3种PP中最常见的，容易获取，价格相对较低，且具有更高的熔点。

首先，在Visualizer模块建立聚合度为60的PP单链、C60单体以及C60接枝羟基和氨基的模型，不饱和碳原子加氢饱和，如图1所示。接着采用Smart Minimizer方法对4个模型进行几何优化，使其能量降到最低。然后通过Amorphous Cell模块将5条PP单链建成无定形的PP基体，其尺寸为3.27 nm×3.27 nm×3.27 nm，初始密度均为0.6 g/cm3。复合体系使用相同方法建立，其中复合体系中C60的质量分数保持在11%左右，C60上接枝羟基和氨基个数均为5，接枝率为8.33%。

图1 四种组分模型

1.2 分子动力学模拟

模型建立后为消除应力需进行几何优化和分子动力学优化。在Forcite模块的Geometry Optimization中采用Smart Minimizer方法进行结构优化和能量最小化，优化过程采用Compass力场，选择Medium精度，最大迭代次数20 000次。接着依次在300 K温度下在NVT [体系中粒子数(N)、体积(V)和温度(T)固定]系综和NPT [体系中粒子数(N)、压强(P)和温度(T)固定]系综下进行500 ps的动力学优化，以便达到平衡状态。四种模型经过分子动力学优化后的结构如图2所示。

图2 动力学优化后的模型

为了得到更加接近真实材料的模型，在动力学优化之后进行180～480 K的5次循环退火处理，总模拟时长500 ps，系综为NVT，温度间隔50 K。在退火后能量最低的构象基础上进行后续计算。详细步骤为：首先进行300 ps的NVT动力学模拟将模型升温至480 K，接着在相同温度下进行300 ps的NPT动力学模拟，随后用上述方法按30 K的温度梯度依次将模型降温至180 K，记录各温度下模型的数据信息，用于后续分析计算。

整个模拟均采用Compass力场，温度控制选Andersen热浴法，压强控制选Berendsen压浴法，压强设置为1×10-4GPa，截断半径1.25 nm，时间步长取1 fs，对于静电作用和范德华作用分别选Ewald法和Atom Based法。

2 结果与分析

2.1 相容性分析

复合材料的性能不仅取决于组分的性质还取决于各组分间的相容性，相容性会影响组分间的相互作用，对复合材料的结构和性能起重要作用[12-15]。分子系统中将所有分子分离到无限远距离所需的平均能量称作内聚能，内聚能密度(CED)是指单位体积内的内聚能[16]。CED与体系分子间相互作用强度呈正相关，体系CED越大，分子间相互作用越强，在热作用下分子受到抑制作用更强，体系热稳定性越好[17]。内聚能及内聚能密度的计算公式见式(1)和式(2)所示。

其中，式(1)里Ecoh表示体系的内聚能，Einter表示分子间总能量，Etotal表示体系总能量，Eintra表示分子内的能量，表示一个NVT或NPT系综上的平均值。式(2)中V代表体系的体积。

Hildebrand溶解度参数δ等于内聚能密度的平方根，其计算公式如式(3)，它是表征分子间相容性的一个重要指标。溶解度参数在早期常用来预测小分子体系或聚合物体系的相容性，最近几年许多学者将其用于预测含碳材料体系(如石墨烯、碳纳米管、富勒烯和碳纤维等)的相容性并取得一定成果[18-21]。

利用Forcite模块计算了300 K温度下不同体系的CED和δ，选取NPT系统下后50帧的数据求平均值，计算后的值见表1。PP的δ为14.45 (J/cm3)1/2，与实验值16～19 (J/cm3)1/2相比略低，这可能是因为本模拟建立的模型侧重PP无定形部分。对于复合体系，体系间δ的差值Δδ满足|Δδ|＜1.3～2.1(J/cm3)1/2，则组分间的相容性较好[22-23]。显然，表1中的数据满足该条件，说明三种C60与PP之间相容性较好。其中PP/C60-NH2模型的CED为226.50 J/cm3，是四种模型中CED最大的，相较于纯PP高了17.7 J/cm3，表明加入—NH2修饰的C60后PP的热稳定性更好。

表1 300K下4种体系的CED和δ

此外，体系中相互作用能的大小也能表征分子间相容性的好坏，其计算表达式如式(4)。

其中，Einteraction表示不同组分间的相互作用能，EA_B表示A、B复合体系的总能量，EA表示复合体系除去B后单独A的能量，EB表示复合体系除去A后单独B的能量。利用Forcite模块计算出300 K温度下PP/C60，PP/C60-OH和PP/C60-NH2三种复合体系的相互作用能，见表2。3种体系的相互作用能均为负值，表示两种组分间呈相互吸引的状态，相互作用能的值越大，说明组分间的相容性越好。从表2中可以看出，PP/C60-NH2体系的相互作用能最大，说明该体系是三者中相容效果最好的。C60经极性基团—OH和—NH2修饰后，部分碳碳键由sp2杂化变为sp3杂化，并且原子数量增加，导致范德华力和静电相互作用增强[21]，加强了与PP链之间的相互作用，导致复合体系结合更紧密。

表2 300 K下复合体系的相互作用能

2.2 热导率

热导率是衡量材料热传导能力的重要参数之一，文中用λ表示。热导率的大小与材料的热性能有密切关系，热导率越大，材料散热能力越好。提高PP的热导率可以降低其工作时的温度，在一定程度上抑制热老化，延长工作寿命。

利用反向非平衡分子动力学(RNEMD)方法计算各体系的热导率。RNEMD方法由Muller-Plathe F提出，该方法计算得到的结果较为准确，且收敛速度快[24]，其计算原理如图3所示。沿z轴方向将模型划分为40层，两端为热层，中间为冷层，体系能量交换通过热层中温度最低的粒子和冷层中温度最高的粒子的动能交换实现，在一定次数交换后达到平衡，形成稳定的热流，模型得到稳定的温度梯度[25]。基于傅里叶定律，热导率计算公式如下：

图3 RNEMD原理示意图

式(5)中J为z方向的能量通量，dT/dz为温度梯度，由于热导率总为正值，而能量通量的方向与梯度相反，所以在前面添加负号。体系中通量施加方式为两个固定层之间每隔Δt交换大小为ΔE的能量，通量的计算表达式为：

其中，A表示垂直于通量方向的面积，常数2是由周期性边界条件导致的。

利用perl脚本计算了四种模型在270～450 K范围内的热导率，其计算结果如图4所示。模拟得到PP的热导率为0.195～0.212 W/(m·K)，和文献[26]的结果比较接近，说明本模拟的结果较为准确。从图4可以看出，随着温度升高，四种体系的热导率均呈现缓慢增长趋势，PP/C60，PP/C60-OH及PP/C60-NH2三种复合体系的热导率都高于纯PP体系。掺入纳米C60和功能化C60后，PP热导率得到不同程度的提高，在300 K下，PP/C60，PP/C60-OH及PP/C60-NH2体系热导率相较于纯PP分别提高了5.10%，9.18%和15.82%。可能原因是加入不同C60后，体系变得更加紧密，有利于形成更多的热传导通路，致使复合体系的热导率增大，散热能力优于纯PP体系。

图4 不同温度下各体系热导率

2.3 Tg

聚合物材料在结晶态、非晶态和熔融态等的宏观性能随着微观结构的不同而变化[27]。Tg是评估高分子材料热力学性能的一个重要指标，在Tg附近，高聚物材料从玻璃态转变为高弹态，材料的热力学、电气性能等会产生较大变化。聚合物分子链的运动受温度影响，在Tg附近，分子链活性会有明显变化，温度升高，链段运动加剧，导致材料宏观性能变化。采用温度—比体积法获得材料的Tg，提取模型在不同温度下后200 ps的比体积(聚合物平均密度的倒数)，在Tg前后，比体积会有明显跳变，拟合直线的交点即为Tg，模拟得到的各模型Tg如图5所示。从图5a可以看出模拟得到纯PP的Tg为256 K，在实验值238～266 K范围内[28]，说明建立的模型与实际相符，得到的数据是可靠的。掺杂C60后PP的Tg为268 K，提高了12 K。PP/C60-OH和PP/C60-NH2模型的Tg分别为279 K和286 K，相较于纯PP模型分别提高了23 K和30 K。

图5 各体系Tg

Tg与材料的微观结构密切相关，自由体积理论常被用来解释Tg。自由体积理论将材料的体积分为自由体积(VF)和占据体积(VO)两部分。自由体积是指材料中未被分子链占据的体积，而占据体积是指被分子链占据的体积[29]。在对比各体系的自由体积时常采用自由体积分数(FFV)，其计算公式为：

笔者利用硬球探针法得到各体系的自由体积和占据体积，表3列出了四种体系在240，270，300 K下的自由体积分数。从表3可以看出，在PP材料中添加纳米C60后，C60占据了复合材料的部分空隙，自由体积减小，使PP链缠绕更加紧密，空间分布更加紧凑，从而限制了PP分子链的运动，因此添加C60后PP的Tg提高。在PP/C60-OH和PP/C60-NH2复合材料中，由于极性基团—OH和—NH2的存在，分子间作用力增强，材料自由体积进一步减小，C60与PP链结合更紧密，对PP链运动限制作用更强，因此这两个复合体系具有更高的Tg。提高PP的Tg，能提升耐受外界热应力作用能力，从而增强热稳定性，使其应用场景更加广泛。

表3 不同温度下各体系的FFV

2.4 力学性能

力学性能是聚合物材料的重要参量，关乎材料的生产制造和应用等多个方面。笔者在Forcite模块中采用静态恒应变方法计算了四种体系在180～480 K范围内的力学参数，最大应变和应变步数分别设置为0.003和4，统计模拟过程的应变信息用以分析材料的力学性能。

材料的应力—应变关系可以由式(8)定义的广义Hooke定律来阐述：

其中，σ表示应力向量，C表示材料的弹性矩阵，ε表示应变向量。本模拟中，无定形PP看作各向同性材料，弹性矩阵可以写为如下形式：

其中，λ，μ为Lame常数。弹性模量E、体积模量K以及剪切模量G可由式(10)～(12)计算得出：

弹性模量E是材料抵抗弹性形变的物理量，可以表征材料的刚性，其值越大，刚性越强[30]；体积模量K表征材料的不可压缩性，剪切模量G是材料抵抗剪切应变的物理量；体积模量与剪切模量的比值即K/G值与材料的韧性和延展性呈正相关，其值越大，材料的韧性越好。计算得到四种模型的相关力学性能参数如图6和图7所示。

图7 四种体系的K/G值

从图6可以看出，各体系弹性模量E的整体趋势随温度升高逐渐下降，其原因是在温度较低时，分子活性较低，PP链段运动能力差，自由体积小，PP链缠绕较紧密，宏观表现为弹性模量较高；而当温度达到较高水平，分子活性增大，PP链运动加剧，自由体积增大，链与链之间分布更加松散，导致弹性模量降低。对比掺杂前后弹性模量变化发现，掺杂C60会降低PP弹性模量，说明复合材料抵抗弹性形变的能力减弱，刚性减小，掺入—OH和—NH2修饰的C60后，弹性模量进一步降低。以300 K为例，掺杂C60后，体系的弹性模量从2.84 GPa降低到2.72 GPa，减小了4.22%，而PP/C60-OH和PP/C60-NH2复合体系的弹性模量分别为2.67 GPa和2.57 GPa，相较于纯PP分别降低了5.99%和9.51%。

另外，四种体系的弹性模量在240～300 K范围内下降幅度很大，而各体系的Tg就在该温度区间内，在Tg附近，PP分子链活性显著增加，运动更剧烈，导致弹性模量明显减小，该变化趋势与文献[31]的研究结果吻合。

韧性与材料的塑性形变和断裂过程有密切联系，塑性形变过程越长以及断裂过程吸收的能量越多，材料的韧性就越好。图7表明了四种体系在不同温度下的K/G值变化，显然掺杂后体系的韧性得到加强，其中PP/C60-NH2模型的增韧效果最好，PP/C60-OH次之。根据银纹—剪切带理论[32]，当复合体系受到外应力时，PP基体与C60间会产生银纹，同时PP发生塑性形变，吸收部分能量，另外由于纳米粒子C60的加入，PP分子链规整度下降，空间结构分布变得相对不规则，导致应力传播发生偏转，传递路径变长，部分能量被耗散，降低了应力集中，使得复合体系的韧性得到提高。

3 结论

通过分子模拟从微观层面研究了PP及PP/富勒烯复合材料的热力学性能，分析得出以下结论：

(1)复合材料因C60的加入，体系结合更加紧密，容易形成更多的散热通路，导热能力得以提高，削弱了PP热老化速率，其中PP/C60-OH和PP/C60-NH2体系热导率提升更为明显，增幅分别为9.18%和15.82%。此外，富勒烯C60的加入会占据体系的部分自由体积，阻碍PP分子链的运动，从而提高PP的Tg，耐受外界热作用能力增强，其中接枝NH2的C60效果最好，Tg提高了30 K。

(2)四种体系的刚性均随着温度升高而逐渐降低，且在Tg附近弹性模量降幅较大，PP/C60-NH2体系刚性降低幅度最大，为9.51%。韧性随温度变化无明显规律，但富勒烯C60的加入均能达到增韧的效果，其中PP/C60-NH2体系的韧性最好。

(3)通过δ、相互作用能和自由体积的分析发现，富勒烯C60和功能化的C60与PP相容性较好，增强了C60与PP之间相互作用，抑制了PP分子链的运动，改善了复合材料的热力学性能，且C60与PP之间的相互作用越强，复合材料的热力学性能越优越。掺杂富勒烯C60，尤其是经氨基修饰后的C60可以显著改善PP的热力学性能，有利于加工制造和实际应用。