抗紫外剂改性石榴皮色素及其功能性染色

姜 健, 吴晓杰, 刘 宇, 宋 娇,2, 路艳华, 黄凤远

(1.辽东学院 化工与机械学院,辽宁 丹东 118003; 2.沈阳化工大学 化学工程学院,辽宁 沈阳 110142)

石榴是石榴属落叶灌木或小乔木,又称安石榴、若榴等[1]。石榴的干燥果皮是一味传统中药,在中国历版药典中都有记载,其性酸、温、涩,且具有止血、止泻、驱虫等效果,石榴皮质量约占石榴总质量的20%～30%[1-2]。石榴皮提取物含有天然黄色素成分,作为天然染料应用于织物染色古已有之,因此也称为石榴皮染料、石榴皮色素[3]。石榴在中国新疆、陕西、四川、云南等地广泛种植[4]。由于对石榴汁、石榴酒、石榴种子油的加工生产,除少量果皮用于药材外,大量的果皮变成废弃物,因此石榴皮色素具有来源广、成本低的特点[5]。石榴皮含有多酚、黄酮、氨基酸、微量元素等多种化学成分[6-7],其中多酚类化合物约占石榴皮干重的10.4%～21.3%,是石榴皮色素的主要成分[8]。石榴多酚主要包括安石榴苷、没食子酸、石榴皮素、石榴皮鞣素、鞣花酸、儿茶素、原花青素等化合物[7],其中安石榴苷含量最高,约占石榴皮总酚含量的65.75%[2]。

真丝织物细腻柔滑,吸湿透气,是夏季服装的常用面料[9]。但真丝织物特性轻薄,其防御紫外线性能较弱,且吸湿后易产生异味。采用具有抗菌性、抗紫外功能的天然染料染色真丝织物可提高织物的功能性和附加值,用于制备高档服装面料[10-11]。研究结果表明,安石榴苷与鞣花酸均有抗氧化、抗菌、抗肿瘤、保护心血管等多种功效[6]。石榴皮色素作为染料可赋予织物一定的抗氧化性、抗菌性及抗紫外性能[3,12]。为提高色素的紫外线吸收性能,采用反应性抗紫外剂对石榴皮色素进行改性,制备改性石榴皮色素,提高染料的紫外线吸收性能,可赋予染色织物一定的抗紫外、抗菌、抗氧化等功能[13-14]。安石榴苷和鞣花酸的结构式如图1所示。

图1 安石榴苷和鞣花酸结构式Fig.1 Structure of punicalagin and ellagic acid

本研究采用水提醇沉法提取石榴皮色素,采用反应性抗紫外剂在碱性条件下与石榴皮色素中多酚类物质反应,制备改性石榴皮色素。并以改性前、后的石榴皮色素在不同pH值条件下对桑蚕丝电力纺进行染色,制得一系列色光不同的蚕丝织物。进一步探究pH值对蚕丝织物颜色特征、染色性能及抗紫外性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

桑蚕丝电力纺,平方米质量42 g/m2,经线55线/cm,纬线67线/cm。石榴皮(河北省安国市御颜坊中药材有限公司),质量分数为47.99%、1.039 g/mL的Huntsman UV-Sun Cel Liq(UV-SCL)反应性阴离子型紫外线吸收剂(苏州雅图纺织助剂有限公司),乙醇、碳酸钠、醋酸、氯化钠均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

HAO-300B摇摆式高速粉碎机(广州市赛豪机械有限公司),RE-2000A型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂),PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司),TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),Spectrum 100红外光谱仪(PerkinElmer Inc,USA),SHA-C型水浴振荡器(巩义市英峪予华仪器厂),XW-ZDR型低噪振荡式染样机(靖江新旺染整设备厂),Color-Eye 7000A型计算机测色配色仪(X-Rite公司),SW-12AⅡ型耐洗色牢度试验机、Y-571B型摩擦色牢度试验仪(温州市大荣纺织仪器有限公司),Labsphere UV-2000F型紫外透射率分析仪(美国Labsphere Inc)。

1.2 石榴皮色素的提取及化学改性

1.2.1 石榴皮色素的提取

将石榴皮干燥、粉碎后过60目筛,称取石榴皮粉按照1︰6加入去离子水,浸泡5 h,80 ℃水浴加热60 min。抽滤,得到石榴皮色素提取液。将石榴皮提取液逐滴滴入无水乙醇中,以除去絮状果胶沉淀,静置2～4 h。过滤,旋转蒸发,制得固体石榴皮色素[15]。

1.2.2 不同pH值条件下石榴皮色素改性反应

准确称取0.043 g石榴皮色素(按鞣花酸计,相对分子质量为302 g/mol,约为0.14 mmol),按照鞣花酸与UV-SCL近似摩尔比为1.0︰2.8,移取460 μL抗紫外剂UV-SCL,分别加入pH值为8.0、8.5、9.0、9.5的Na2CO3溶液30 mL,在水浴振荡器中70 ℃连续振荡40 min,过滤,得到改性石榴皮色素溶液。旋转蒸发,制得固体改性石榴皮色素。测定改性前、后石榴皮色素及UV-SCL的FTIR光谱,通过观察在1 240 cm-1附近是否出现芳香醚中C—O(φ)键的反对称伸缩振动νC—O(φ)(反应机理见2.1)[16]以确定改性反应的最佳pH值条件。

1.3 直接染色法染色工艺

采用改性前、后石榴皮色素在不同pH值染浴中对蚕丝织物进行染色。用HAc和Na2CO3溶液调节染浴的pH值。染色过程在低噪振荡式染样机中进行。石榴皮色素与织物质量比为8.6%,浴比为60︰1。染浴温度由室温以2 ℃/min的速度升至70 ℃,加入1.5 g NaCl,保温60 min。染色完毕,织物经冷水洗涤3～4次,洗去浮色,自然晾干。

1.4 测试方法

1.4.1 FTIR光谱和紫外-可见吸收光谱测试

将石榴皮色素、抗紫外剂UV-SCL及不同pH值条件下改性的石榴皮色素经干燥、研磨后与KBr压片,使用FTIR光谱仪测定红外光谱图。

称取0.043 g石榴皮色素,移取460 μL抗紫外剂UV-SCL,分别溶于30 mL去离子水中,制得石榴皮色素溶液及抗紫外剂UV-SCL溶液。称取0.043 g石榴皮色素,加入460 μL UV-SCL,在1.2.2确定的最佳反应条件下进行改性反应,制得改性石榴皮色素溶液。准确移取上述溶液1 mL稀释至100 mL,在波长200～700 nm内进行光谱扫描,测定紫外可见吸收光谱。

1.4.2 颜色表征

采用电脑测色配色仪测定改性前、后石榴皮色素染色织物的K/S值和颜色坐标值(明暗度[L*],红-绿值[a*],黄-蓝值[b*]及艳度[c*])。将织物折叠两次,得到四层厚正方形待测样品。在D65光源、10°标准视角下,对染色织物不同部位测定5次取平均值。

1.4.3 染色牢度测试

染色织物耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》标准进行测试,耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》标准进行测试。

1.4.4 紫外线防护性能及其耐洗性测试

按照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》标准,采用紫外透射率分析仪测试织物的紫外线透射率(T)和紫外线防护系数(UPF值),每个样品取5个不同位置测试,取平均值。在耐洗色牢度试验机中进行织物抗紫外性能的耐洗性测试。按照织物耐皂洗色牢度方法进行洗涤,洗涤条件为标准皂片5 g/L,时间30 min,温度40 ℃,浴比50︰1。此洗涤过程重复1次、5次、10次和30次后,用自来水漂洗10 min,将织物自然晾干,测试织物的UPF值。

2 结果与分析

2.1 石榴皮色素改性反应机理

水溶性、反应性抗紫外剂UV-SCL是基于N,N’—二苯基乙二酰胺(草酰苯胺)基团的阴离子型紫外线吸收剂,如图2所示。在碱性条件下,抗紫外剂UV-SCL可水解生成乙烯砜基团。石榴皮多酚分子中酚羟基在碱性条件下可解离生成羟基氧负离子,通过亲核加成反应,UV-SCL以芳香醚键与石榴皮多酚分子连接,生成改性石榴皮色素[13,17]。以鞣花酸与UV-SCL反应为例,其反应机理如图3所示。通过比较不同pH值条件下改性石榴皮色素FTIR谱图中是否存在芳香醚键,可以推断是否发生了改性反应,从而确定改性反应最佳pH值条件。

图2 抗紫外剂UV-SCL结构示意Fig.2 Structure diagram of UV-absorbent UV-SCL

图3 鞣花酸与反应性抗紫外剂UV-SCL反应机理Fig.3 Mechanism of the modification of ellagic acid with a reactive UV-absorbent UV-SCL

2.2 FTIR光谱和紫外可见吸收光谱

2.2.1 FTIR光谱分析

石榴皮色素、UV-SCL及不同pH值条件下改性的石榴皮色素的FTIR光谱图如图4所示。

图4 石榴皮色素、UV-SCL及不同pH值条件下改性石榴皮色素FTIR光谱图Fig.4 FTIR spectra of pomegranate peel pigment,UV-SCL and modified pomegranate peel pigment prepared at different pH values

2.2.2 紫外-可见吸收光谱

图5 石榴皮色素、UV-SCL及改性石榴皮色素紫外可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of pomegranate peel pigment,UV-SCL and modified pomegranate peel pigment

2.3 pH值对染色织物颜色特征值的影响

2.3.1 石榴皮色素染色织物的颜色特征

按照1.3染色工艺采用石榴皮色素对桑蚕丝织物进行染色,染浴的pH值分别用HAc和Na2CO3溶液调节为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、9.0、10.0,染色织物的K/S值曲线及颜色特征值如图6所示。

图6 石榴皮色素染色织物的K/S值曲线及颜色特征值Fig.6 K/S curve and color parameters of silk fabrics dyed with pomegranate peel pigment

由图6可知,不同pH值染浴中石榴皮色素染色织物的K/S值曲线形态接近,最大吸收波长均在400 nm,织物呈现一系列由棕黄色至浅紫色色光。染浴pH值为3.0、4.0、5.0时,随染浴pH值增大,最大吸收波长下染色织物K/S值逐渐下降,织物呈现不同浓淡的棕黄色。染浴pH值为3.0时,染色织物的K/S值最大。染浴pH值大于6.0时,石榴皮色素上色效果很差,在碱性条件下几乎不上色。因此,石榴皮色素染浴最佳pH值为3.0。

2.3.2 改性石榴皮色素染色织物的颜色特征

按照1.3染色工艺采用改性石榴皮色素对桑蚕丝织物进行染色,考虑到碱性条件下石榴皮色素染色织物色深值较低,故改性石榴皮色素只在酸性染浴中进行染色。染浴的pH值用HAc溶液调节为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0,染色织物的K/S值曲线及颜色特征值如图7所示。

图7 改性石榴皮色素染色织物的K/S值曲线及颜色特征值Fig.7 K/S curve and color parameters of silk fabrics dyed with modified pomegranate peel pigment

由图7可知,不同pH值染浴中改性石榴皮色素染色织物的K/S值曲线形态接近,最大吸收波长均在400 nm,织物呈现一系列浓淡不同的棕黄色色光。随染浴pH值增大,最大吸收波长下染色织物K/S值逐渐下降。染浴pH值为3.0时,染色织物的K/S值最大。染浴pH值为7.0时,改性石榴皮色素上色效果很差。因此,改性石榴皮色素染浴最佳pH值为3.0。

比较图6和图7可知,改性前、后石榴皮色素染色织物的K/S值曲线有着相似的变化规律。最大吸收波长均在400 nm,染浴pH值为3.0时,最大吸收波长下染色织物的K/S值最高。在相同pH值的酸性染浴中,改性后石榴皮色素染色织物的K/S值明显提高。分析认为这与改性石榴皮色素中存在磺酸基,增强了色素分子与蚕丝纤维的离子键作用力,使织物得色量增加有关。

2.4 染色牢度

测定了染浴pH值为3.0时改性前、后石榴皮色素染色织物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度,结果如表1所示。

表1 改性前、后石榴皮色素染色蚕丝织物的牢度Tab.1 Dyeing fastness of silk fabrics dyed with pomegranate peel pigment and modified pomegranate peel pigment

由表1可知,改性前、后石榴皮色素染色织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均在4～5级以上,尤其是耐皂洗棉、丝沾色色牢度和耐干、湿摩擦色牢度均为5级,表明染色织物具有较好的染色牢度。分析认为这与两方面因素有关：一是石榴皮色素含有多酚物质,如鞣花酸分子内有4个酚羟基,按照石榴皮色素与抗紫外剂UV-SCL近似摩尔比为1.0︰2.8进行反应时,只有部分酚羟基发生了反应,改性石榴皮色素中仍含有酚羟基。酚羟基可与蚕丝纤维间产生氢键作用,增强染料对纤维的亲和力。由于改性前、后的石榴皮色素分子中均含有一定数量的酚羟基,因此改性前、后石榴皮色素染色织物的染色牢度均较高。二是由于改性石榴皮色素分子中含有磺酸基,除与蚕丝纤维间有氢键作用以外,还有离子键作用力。因此,染色牢度仍较高。

2.5 抗紫外性能

在不同pH值染浴中改性前、后石榴皮色素染色织物的紫外线透射率如图8、图9所示,UPF值如图10所示。

图8 石榴皮色素染色蚕丝织物紫外线透过率Fig.8 UV transmittance of silk fabrics dyed with pomegranate peel pigment

图9 改性石榴皮色素染色蚕丝织物紫外透过率Fig.9 UV transmittance of silk fabrics dyed with modified pomegranate peel pigment

图10 改性前、后石榴皮色素染色及未染色蚕丝织物的UPF值Fig.10 UPF values of silk fabrics undyed and dyed with pomegranate peel pigment and modified pomegranate peel pigment

由图8和图10可知,未染色织物的紫外线透射率较高,UPF值仅为4.53,抗紫外性能较低。石榴皮色素具有一定的紫外线吸收性能,因此不同pH值染浴中染色织物都具有一定的抗紫外性能。染浴pH值为3.0、4.0时,织物的紫外线透射率曲线几乎重合,UPF值接近且较高,分别为10.73、10.75。由图9和图10可知,相同pH值染浴中,改性石榴皮色素染色织物在UVA(420～315 nm)和UVB(315～280 nm)波段的紫外线透过率均进一步降低。染浴pH值为3.0、4.0、5.0时,织物T(UVA)AV均小于5%,抗紫外性能显著提高。染浴pH值为3.0时,织物的UPF值最高,为24.54。将pH值为3.0时改性前、后石榴皮色素染色织物进行耐洗性实验,经1次、5次、10次和30次洗涤后,染色织物的UPF值结果如图11所示。由图11可知,随洗涤次数增加,石榴皮色素和改性石榴皮色素染色织物的UPF值均缓慢下降。经过30次洗涤循环后,经石榴皮色素和改性石榴皮色素染色的织物的UPF值分别为6.02和18.51,降幅分别为43.9%和24.6%,表明石榴皮色素经过改性后,其染色织物抗紫外性能的耐洗性增强。分析认为这与改性石榴皮色素中存在酚羟基和磺酸基,与纤维间既有氢键作用又有离子键作用有关。

图11 水洗次数对改性前、后石榴皮色素染色织物抗紫外性能的影响Fig.11 UV protection performance of silk fabrics dyed with pomegranate peel pigment and modified pomegranate peel pigment subjected to repeated laundering

相同pH值染浴中,改性后与改性前石榴皮色素染色织物的UPF比值在1.87～2.57。改性石榴皮色素染色织物抗紫外性能的提高,显然与分子内引入紫外线吸收基团有关。紫外线吸收基团中存在草酰苯胺基团,草酰苯胺基团在短波紫外区域315～280 nm有较强的吸收,因此改性石榴皮色素染色织物的抗紫外性能明显提高。

3 结 论

采用水溶性、反应性抗紫外剂UV-SCL改性石榴皮色素以提高石榴皮色素的紫外线吸收性能,用改性前、后的石榴皮色素在不同pH值染浴中染色蚕丝织物,主要有以下结论：

1) pH值为8.0、8.5、9.0时改性石榴皮色素红外光谱在1 275 cm-1处均出现芳香醚键中C—O(φ)基团的反对称伸缩振动,表明生成了改性石榴皮色素。考虑到色素的稳定性,改性反应最佳pH值选定为8.0。

2) 改性后石榴皮色素染色织物的UPF值均高于改性前。染浴pH值为3.0时,改性前、后石榴皮色素染色织物的K/S值均为最高,耐皂洗色牢度均为4～5级,耐摩擦色牢度均为5级,UPF值分别为24.54、10.73。

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