超疏水抗紫外日间被动辐射制冷多孔涂层织物的制备及性能

侯 艺, 张佳文, 蔡 英, 易玲敏

(浙江理工大学 a.纺织科学与工程学院; b.生态染整技术教育部工程研究中心; c.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州 310018)

夏日高温严重影响了户外人员的身体健康,因此,开发以纺织品为基础的个人热管理功能材料是十分重要的[1-2]。现有研究表明,日间被动辐射制冷(PDRC)技术是一种既无能耗又具有实际应用前景的冷却技术之一,有望在缓解地球热效应的同时,为人类带来舒适便捷的生活环境[3-4]。其无须任何额外能量的输入便可有效地反射太阳热辐射(波长为0.3～2.5 μm),并通过中红外“大气窗口”(波长为8～13 μm)将热量输送到外太空,实现制冷效应[5-6]。理想的PDRC材料在太阳光谱中的反射率为1,以减少热吸收;在中红外“大气窗口”的发射率为1,以产生强烈的热输出[7]。

近年来,人们设计了多种结构来制备PDRC材料[8-9],其中多孔结构因其对太阳光的散射效应,有利于提高材料的太阳光反射率,从而构建高性能的PDRC材料[10-11]。尼龙织物(Nylon)由于强度高、耐磨性好及表面光滑等优点,一直被认为是户外用纺织品的优良材料[12-13]。但纺织面料暴露在户外光照的过程中,大量紫外光长时间的照射使面料发生老化,从而破坏织物组织结构[14]。因此,研究并开发具备良好制冷性能的抗紫外户外个人热管理纺织品具有重要意义。含氟聚合物、SiO2粒子因其独特的C—F、Si—O—Si结构而具有较高的中红外发射率[15-16],而ZnO纳米粒子具有优良的抗紫外性能[17]。因此,本文以含氟聚合物、含氟硅烷偶联剂改性的无机SiO2、ZnO纳米粒子为主要原料,采用浸渍的方式,在尼龙织物表面构筑了可实现PDRC功能的多孔涂层,制备具有超疏水和抗紫外性能的PDRC织物,并探究了不同工艺条件下织物光谱性能的变化,考察了多孔涂层织物的户外制冷性及耐候性。

1 实 验

1.1 材 料

228 T/148×74尼龙织物(Nylon,市售),KYNAR FLEX 2801-00聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP),东莞展阳高分子材料有限公司),500 nm二氧化硅(SiO2,东莞鑫惟进实业有限公司),50 nm氧化锌(ZnO)、分析纯乙醇(上海麦克林生化科技有限公司),98% 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(C6,上海上氟科技有限公司),分析纯丙酮(杭州双林化学试剂有限公司)。

1.2 纳米粒子的疏水改性

1.2.1 纳米SiO2的疏水改性

将0.5 g粒径大小为500 nm的SiO2添加至50 mL质量分数为95%的乙醇溶液中,超声30 min至粒子均匀分散。缓慢滴入0.5 mL的C6,60 ℃下搅拌24 h,得到C6改性的SiO2(F-SiO2)纳米粒子分散液。

1.2.2 纳米ZnO的疏水改性

称取5 g粒径大小为50 nm的ZnO粒子,添加至100 mL质量分数为95%的乙醇溶液中,超声30 min至粒子均匀分散。缓慢滴入1.0 mL的C6,80 ℃下搅拌6 h,得到C6改性的ZnO(F-ZnO)纳米粒子分散液。

1.3 制冷织物的制备

称取0.8 g的P(VDF-HFP)聚合物粉末和25 g丙酮溶液,磁力搅拌形成有机聚合物溶液。将2.4 g的F-SiO2分散液和相应质量的F-ZnO分散液缓慢添加至有机聚合物溶液中,40 ℃下搅拌4 h至溶质分散均匀,形成F-ZnO/P(VDF-HFP)整理液,其中F-ZnO分散液的质量分别占有机聚合物溶液的10%、30%、50%、70%和100%。采用浸涂法,经40 ℃干燥24 h后得到整理液改性尼龙织物,记为Nylon@PF-SZ。此外,将添加未改性粒子和未添加F-ZnO分散液的织物作为对比样,分别记为Nylon@P-SZ和Nylon@PF-S。

1.4 测试与表征

1.4.1 表面形貌及元素组成测试

采用JCM600台式扫描电镜(SEM,荷兰飞纳有限公司)观察织物的表面形貌。采用Nicolet is20型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国赛默飞世尔科技公司)分析织物表面的化学官能团。用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS,美国赛默飞世尔科技公司)分析织物的表面元素及含量。

1.4.2 光谱性能测试

利用带有BaSO4积分球的UH4150紫外可见近红外分光光度计(日本日立公司)测试织物太阳光谱波段(0.3～2.5 μm)的反射率;运用带有镀金积分球的VERTEX 70傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克有限公司)测定织物的红外发射率,波长范围为2.5～20 μm,主要观察的区间为“大气窗口”波段(8～13 μm)。

1.4.3 抗紫外性能测试

采用纺织品UV-2000F抗紫外因子测试仪(美国蓝菲光学有限公司)测定织物的紫外线防护系数(UPF)及UVA透过率,波长范围为250～450 nm。

1.4.4 制冷性能测试

使用Sin measure PT100热电偶温度计(杭州联测自动化技术有限公司)测量织物的日间被动辐射制冷效果;红外热图像由Fluke Ti400红外摄像机(美国福禄克电子仪器仪表公司)在阳光直射下拍摄获得。

1.4.5 机械性能测试

采用DZ-101型万用实验材料机(东莞市中皓试验设备有限公司)对尺寸为10 mm×40 mm的矩形织物试样进行测试,拉伸速率为500 mm/min,每个样品重复测量5次,取平均值。

1.4.6 超疏水性能测试

采用DSA 20 Kruss视频接触角张力仪(德国克吕氏有限公司)精确测量样品的水接触角,取样品5个不同位置的数据平均值为最终数值。

1.4.7 耐候性测试

采用Q-Lab紫外光加速老化试验机(美国Q-Lab公司),将织物暴露在紫外光照和潮湿的交替循环中100 h,考察其性能变化,测试温度为80 ℃;采用Datacolor 600测色配色仪(美国德塔有限公司)对整理前后的织物表面进行测色分析,考察其黄变性能,取每个样品3个不同位置的数据平均值为最终结果。根据AATCC测试方法61—2003洗涤织物,hb12p洗衣机(上海新威实验室设备有限公司)洗涤温度40 ℃,一个洗涤周期(45 min)相当于5次商业洗涤。

2 结果与分析

2.1 织物的表面形貌分析

将P(VDF-HFP)、F-SiO2、F-ZnO的混合悬浮液涂覆于尼龙织物表面形成涂层,不同涂覆量下涂层织物的表面形貌如图1所示。通过对比Nylon织物(图1(a))及Nylon@PF-SZ织物的表面形貌,整理后的尼龙织物表面被一层多孔涂层所覆盖。当涂覆量≥4.45 mg/cm2时,织物表面的涂层相对厚重(图1(c));当涂覆量达到6.97 mg/cm2,织物表面基本被多孔涂层完全覆盖(图1(d)),且纤维间被相互连接的多孔聚合物膜及无机粒子所包覆,这种粗糙多孔结构有利于增强对太阳光的散射作用,从而减少热吸收。

图1 不同涂覆量下涂层织物的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of fabrics with different amounts of porous coating

2.2 织物的表面组成

本文采用FTIR及XPS分析了Nylon及整理后织物的表面官能团及元素组成,结果如图2所示。由图2(a)可见,Nylon@PF-SZ织物的红外谱图在1 184 cm-1(8.45 μm)处出现了明显的C—F伸缩振动吸收峰,并且在880 cm-1和1 403 cm-1处出现了P(VDF-HFP)中C—H的弯曲振动吸收峰。此外,1 075 cm-1(9.3 μm)处出现了微弱的Si—O—Si非对称伸缩振动特征峰。这些化学键的振动吸收峰位置均对应于“大气窗口”区域(8～13 μm),即所用的材料适用于日间被动辐射冷却。

图2 整理前后织物的表面元素组成Fig.2 Composition of surface elements of fabric before and after finishing

利用XPS进一步对整理后织物的表面元素组成进行分析(图2(b))发现,与Nylon织物的光谱曲线相比,Nylon@PF-SZ织物显示了额外的F1s、Zn 2p和Si 2p信号,其原子质量分数分别为16.48%,1.76%和1.94%(表1)。此外,Nylon@PF-SZ织物的Si 2p、Zn 2p谱图(图2(c～d))显示,整理后织物表面的Si、Zn元素主要来自SiO2、ZnO。以上结果可以证明,整理后的尼龙织物表面覆盖着一层含有SiO2、ZnO纳米粒子的含氟聚合物涂层。

表1 高分辨率XPS分析织物表面的原子组成Tab.1 Atomic compositions on the fabric surface under high resolution XPS

2.3 不同工艺条件下织物的光谱性能

本文考察了不同F-ZnO粒子的质量及涂层涂覆量下,织物的太阳光反射率和中红外发射率变化曲线,如图3所示。由图3(a～b)可见,涂覆量均为(2.15±0.10) mg/cm2的Nylon@PF-SZ织物的光谱性能随粒子相对质量的增加呈上升趋势。当F-ZnO粒子相对质量≥50%后,Nylon@PF-SZ织物的太阳光反射率上升趋势减缓;当相对质量达到100%时,Nylon@PF-SZ织物仍保持相对较优的太阳光反射性能。因此,本文将P(VDF-HFP)与F-ZnO质量比为1︰1作为最值,并进行后续实验考察。

在F-ZnO相对质量一定的条件下,本文探讨了不同涂覆量对织物太阳光反射及中红外发射性能的影响(图3(c～d))。由图3(c～d)可知,Nylon@PF-SZ织物的太阳光反射性能随涂覆量的增加呈明显的上升趋势,且当涂覆量为6.97 mg/cm2时呈现跳跃式上升,织物的中红外发射性能也表现良好。不同工艺条件下,ZnO粒子和SiO2粒子的混合涂层通常对其吸收系数产生较大的影响,但对其在大气窗口中的中红外发射率影响不大[18],这也与不同F-ZnO粒子相对质量及涂层涂覆量下织物的发射性能变化不明显的现象相一致。

图3 不同工艺条件下织物的光谱曲线Fig.3 Spectral curves of fabrics under different processing conditions

2.4 织物的PDRC性能

本文通过户外实际的温度监测对织物的PDRC性能进行了探讨,测试结果如图4(a)所示;测试时间段的风速、太阳辐照度如图4(b)所示。对比分析Nylon@PF-SZ、Nylon@P-SZ和未经整理Nylon织物的户外制冷效果可知,Nylon@PF-SZ织物的温度可低于环境温度8～12 ℃,分别比Nylon@P-SZ织物和Nylon织物低2～3 ℃和3～5 ℃。Nylon@PF-SZ织物相对显著的制冷性能证明了涂层中改性粒子与孔隙结构的结合发挥了良好的光散射作用,且相较于Nylon@P-SZ织物,其良好的制冷效果也为纳米粒子的含氟基团改性所产生的正面影响提供了有力的证明。

为了考察Nylon@PF-SZ织物作为户外用品的实际应用效果,本文将整理前后的尼龙织物制作为户外帐篷模型,并对模型的户外制冷效果进行了测试,其实际拍摄的光学照片及测试方式如图5(a)所示。图5(b)为将样品放置于阳光下2 h且待模型温度稳定后的红外热成像图,显示整理前后织物模型在阳光直射下的温差约为4 ℃。将热电偶分别固定于制作的帐篷模型内模拟人体感受,在不考虑室外环境带来的热传导及热对流的影响下,测试了织物实际的户外应用制冷效果,如图5(c)所示。结果显示,整理后织物的帐篷模型相较于原织物模型制冷效果显著,两者温差为3～5 ℃。且相较于环境温度,具有9～12 ℃的制冷效果。综上所述,Nylon@PF-SZ织物作为户外纺织品具有良好的制冷实用性。

图4 织物的日间被动辐射制冷性能监测Fig.4 Passive daytime radiative cooling performance monitoring of fabrics

图5 整理前后织物用作户外制冷织物产品的制冷效果Fig.5 Cooling effect of fabric used as outdoor cooling fabric products before and after finishing

2.5 织物的自清洁性能

不同涂覆量下织物的疏水性能如图6(a)所示。由图6(a)可知,相比于Nylon织物的水接触角,Nylon@PF-SZ织物的水接触角随涂覆量的增加逐渐增大,疏水效果显著。当涂覆量≥2.02 mg/cm2时可达到超疏水效果,且涂覆量为6.97 mg/cm2时水接触角最大,为161.5°。图6(b)为Nylon@PF-SZ织物经5、10、15次和20次水洗后水接触角的变化。由图6(b)可知,水洗20次后的织物水接触角由161.5°降至149.8°,略有下降,说明涂层织物的自清洁性能受水洗的影响较小。此外,采用刚果红水溶液作为污染液,对比了Nylon@PF-SZ与Nylon织物的自清洁性能,结果如图6(c)所示。Nylon织物表面残留了明显的污染液,而Nylon@PF-SZ织物在实际测试下表面依然洁净。综上,Nylon@PF-SZ织物具有优异的超疏水及自清洁性能。

图6 整理前后织物的水接触角及自清洁效果Fig.6 Water contact angle and self-cleaning effect of fabrics before and after finishing

2.6 织物的耐候性能

在户外使用过程中,织物难免会受到恶劣的气候环境破坏而失去应用性能。因此,作为户外用品,除要具备良好的户外应用效果外,良好的耐候性也不可或缺。其中,UVA(315～400 nm)是紫外线真正到达地面且对人体皮肤造成损伤最多的波段[19],GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》标准规定,当织物的UVA穿透度低于5%而UPF值超过40时,即可将织物面料归类于抗紫外线产品。因此,为了赋予织物良好的抗紫外功能,本文在涂层中添加了改性氧化锌纳米粒子,并对整理前后面料的抗紫外因子测试结果进行了分析,结果如图7所示。

由图7(a)可见,Nylon@PF-SZ织物的UVA透过率随涂覆量的增加明显降低,其UVA透过率平均值均在5%以下,最低可达0.77%。相比于Nylon织物的UVA透过率平均值(16.72%),Nylon@PF-SZ织物均达到抗紫外UVA值的要求。同时由图7(b)可见,整理后织物的UPF最低值为143.29,远高于抗紫外UPF的标准值,而Nylon的UPF值仅为12.73,低于标准值40。综上所述,本文所制备的Nylon@PF-SZ织物达到了抗紫外织物产品的要求,具备良好的抗紫外性能,为其户外应用打下了良好的基础。

图7 不同涂覆量下织物的抗紫外性能Fig.7 UV resistance of fabrics with different coating amounts

在80 ℃紫外照射下老化100 h后,K/S值的变化如图8(a)所示。光照后Nylon@PF-SZ织物的K/S值与原Nylon@PF-SZ织物对比,其K/S值几乎未变,证明了Nylon@PF-SZ多孔涂层织物具有良好的抗紫外性能。图8(b)为织物的制冷性能稳定性测试。与原Nylon@PF-SZ织物对比,经水洗及紫外光照后织物的降温效果略有下降。但洗涤20次后织物依然可比环境温度低7～11 ℃,光照100 h后仍可比环境温度低8～13 ℃。由此说明,经涂层整理后的尼龙织物,其制冷性能稳定性良好,具有优异的耐候性,有望实现在户外的长时间应用。

图8 织物的户外应用稳定性测试Fig.8 Outdoor durability tests of fabrics

2.7 织物的力学性能

对户外的纺织品而言,机械性能的优劣严重影响其使用寿命。整理前后尼龙织物的应力-应变曲线如图9所示,其拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率如表2所示。由实验结果可知,Nylon@PF-SZ织物的拉伸强度和断裂伸长率有了明显的提高,分析认为这是因为聚合物与纳米粒子的复合多孔涂层在尼龙纤维中产生了紧密黏接和包覆所致,而Nylon@PF-SZ织物弹性模量的减小是由于织物表面涂层优先发生形变造成的。总之,多孔涂层整理对尼龙织物的力学性能有显著提升,可为其户外应用提供一定的机械性能保障。

图9 整理前后织物的应力应变曲线Fig.9 Stress and strain curves of fabrics before and after finishing

表2 整理前后织物的力学性能Tab.2 Mechanical properties of the fabric before and after finishing

3 结 论

本文以尼龙织物为基材,P(VDF-HFP)及含氟改性的SiO2、ZnO纳米粒子分散液为整理剂,制备具有超疏水和抗紫外功能的PDRC多孔涂层织物。主要结论如下：

1) 整理后的尼龙织物表面被一层多孔涂层所覆盖,且纤维间被相互连接的多孔聚合物膜及C6改性无机SiO2、ZnO纳米粒子所覆盖,这些多孔结构可增强对太阳光的散射以减少热吸收。

2) 多孔涂层织物的太阳光反射率和中红外发射率最高可达93.1%和98.8%,但粒子质量分数和涂覆量影响其光谱性能;F-ZnO的加入为织物提供了优异的抗紫外性能,使其达到抗紫外织物产品的国家标准。

3) 太阳光下Nylon@PF-SZ多孔涂层织物的温度可比环境温度低8～12 ℃,比Nylon@P-SZ和Nylon织物分别降低2～3 ℃和3～5 ℃,且具有优异的自清洁、耐候性及机械性能。

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