整合分析生物炭施用对土壤pH的影响

高静， 徐明岗， 李然， 蔡泽江， 孙楠*， 张强， 郑磊

（1.山西农业大学资源环境学院，山西 太谷 030800； 2.山西农业大学生态环境产业技术研究院，土壤环境与养分资源山西省重点实验室，太原 030031； 3.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北方干旱半干旱耕地高效利用全国重点实验室，农业农村部耕地质量监测与评价重点实验室，北京 100081； 4.金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沭 276700）

土壤是农业生产的重要基础[1]，土壤酸碱性是综合反映土壤许多化学性质的指标[2]，其不仅是土壤酸程度的量化表征，而且对土壤微生物活性、地表作物生长和养分有效性有着深刻的影响。土壤酸度的提高导致土壤生产力和质量的降低，制约植物的生长。因此，有效控制土壤酸化，对保障农业的可持续发展具有重要意义[3]。生物炭是利用农业废弃物（如农作物秸秆、木材和粪便等）在低氧或缺氧条件，经高温（＜700 ℃）热解形成的一类高度芳香化的富含碳的物质[4]，它具有较大的比表面积、丰富的孔结构和表面官能团以及稳定的特点，是一种新兴的农业土壤改良材料[4]，在碳汇、土壤改良和环境保护等方面有巨大的潜力[5-7]。生物炭施用能显著提高土壤pH，增加阳离子交换能力、电导率和持水能力，改善土壤质地等，对低产酸性土壤的改良作用明显[8]。因此，生物炭在增强土壤肥力、提高土壤质量和改善植物生长等方面具有重要意义。

近年来，关于生物炭施用对土壤酸碱度的影响已有大量研究。阎海涛等[9]通过长期定位试验发现，生物炭施用可显著提高土壤pH。花莉[10]研究也发现，生物炭施用可以使土壤pH 提高1 个单位。徐秋桐等[11]发现，生物炭施用提高了土壤pH，且在酸性土壤中的作用比在石灰性土壤中更显著。黄超等[12]研究发现，当生物炭施用于红壤且施用量为10 和50 g·kg-1时，pH 增加0.11～0.40个单位。张祥等[13]研究发现，同种生物炭施入不同土壤中，对土壤酸碱度影响不同。陈心想等[14]研究表明，生物炭施用可显著增加新积土糜子季土壤pH，但对塿土pH 提升不明显。另外，生物炭对土壤酸碱度的影响与生物炭本身的性质有关[15-17]。杨彩迪等[15]研究发现，不同类型生物炭施用对酸性土壤pH的提升效果不同，其中稻壳生物炭改良酸化效果最好，但改良效果随时间降低。也有研究发现，稻壳炭、油菜秸秆炭和花生秸秆炭施用均可提高土壤pH，降低土壤交换性酸含量，且提升效果随施用量的增加而增强[16]。由于生物炭特性、生物炭施用量、土壤质地等的不同，导致其对土壤调酸效果不完全一致[17]。

对土壤调酸效果不仅与生物炭特性有关，还与土壤条件密切相关，生物炭改良土壤pH的效果也受到多种因素影响。基于以上问题，本研究收集整理了我国开展的田间试验和盆栽试验，分析了不同制备条件下形成的具有不同特性的生物炭施用后土壤pH 的变化规律。采用数据整合分析(Meta-analysis)的方法，深入探究施用生物炭对土壤酸碱度的影响，以期为改善土壤质量和培肥土壤提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 文献收集

本研究基于中国知网、万方数据和Web of Science 等国内外数据库，以关键词“生物炭”“Biochar”“土壤pH”和“土壤酸碱度”进行检索，收集截至2021年7月国内外发表的关于生物炭对土壤pH 影响的文献。对每篇文献的标题和摘要进行评估，以确定它们是否包含本研究响应变量的原始数据。筛选文献的基本要求如下：①研究地区为中国且试验条件（如时间、地点、管理措施等）清楚；②研究的土层深度为0—20 cm；③试验类型分为大田试验和盆栽试验；④试验中至少包含1组生物炭施用和不施用的处理，且其他试验条件一致；⑤试验中每个处理至少3次重复。基于以上筛选标准，收集有效文献共59篇，有效数据413组。

1.2 数据库建立与数据分类

对每篇文献中土壤pH的数据进行记录，包括对照和处理的均值、标准差（standard deviation，SD）或标准误（standard error，SE）、样本大小（n）。在文献中数据标准误给出的情况下，需要根据以下公式转换为标准差。

从所得的有效文献中逐一提取信息，利用Excel 软件建立生物炭与土壤pH 关系的数据库，主要包括文献基本信息（第一作者、题目），试验点性质及基础信息（试验地点、试验时间、土壤酸碱度、土壤速效养分等），生物炭基本性质（生物炭类型、制备温度、施用量及pH、全氮、有机碳含量等）。在建库过程中，对于以表格形式表示的数据，直接提取；对于以图形式表示的数据，用GetData Graph Digitizer 2.24 软件将其数字化后再进行记录。所有数据在后续分析前均需进行标准化处理，并将生物炭施用量的单位统一为t·hm-2。其中，如果是盆栽试验，以每667 m2耕层土壤15万kg来进行单位换算[18]。针对土壤pH，如果给出的数据是用CaCl2溶液方法进行测定的，则需要根据公式（2）将其转化为用水测定的pH[19]。

根据收集文献数据中的土壤类型及生物炭特性进行数据分组。根据《中国土壤》[20]对土壤酸碱度进行分类：极强酸性土壤（pH≤4.5）；强酸性土壤（4.5＜pH≤5.5）；酸性土壤（5.5＜pH≤6.5）；中性土壤（6.5＜pH≤7.5）；碱性土壤（pH＞7.5）。根据生物炭原材料将生物炭类型大致分为3 类：秸秆类（小麦秸秆、玉米秸秆和油菜秸秆等）、木材类（剪枝、木材和树皮等）、壳渣类（花生壳、甘蔗渣和稻壳等）。关于生物炭的热解温度，如果文献所给的是温度区间，则以其平均值进行归类。将热解温度分为4个区间：低温（≤400 ℃）、中温（401～500 ℃）、中高温（501～600 ℃）、高温（＞600 ℃）。将生物炭的pH 分为7≤pH＜8、8≤pH＜10 和pH≥10 共3 组。生物炭（biochar，B）施用量可分为4 类：B＜10 t·hm-2；10≤B＜40 t·hm-2；40≤B＜80 t·hm-2；B≥80 t·hm-2。生物炭施用时间分为3 个水平：＜0.25 年、0.25～1 年、≥1年。

1.3 数据分析

Meta 分析是一种将多项研究结果进行定量合成分析的统计学方法，可对不同影响因素的综合效应进行定量分析，综合探讨结果之间的关系，明确各影响因素的相对贡献大小，为科研、应用等提供理论依据[21]。本研究采用整合分析的方法，比较施用生物炭对土壤pH 影响的效应大小。因此需要引入效应值指标量化试验数据。本研究中，土壤pH 利用自然对数的响应比（response ratios，RR）作为效应值，并计算95%置信区间（95% confidence interval，95%CI）。如果纳入的研究结果之间没有异质性，即P≥0.1、I2＜50%，选用固定效应模型（fixed effect model，FEM），反之则用随机效应模型（random effect model，REM）[22]。因此，本研究采用随机模型计算95%置信度下的置信区间、加权平均差和相关方差，以减少异质性的影响。其中，lnRR可通过公式（3）进行计算[23]。

式中，B代表处理组即生物炭施用后土壤pH的平均值；CK代表对照组即不施加生物炭的土壤pH 的平均值。此外，平均值的变异系数（variance，V）、权重（weighted factor,Wij）、权重响应比（weighted response ration，RR++）、RR++的标准误（S）以及其95%CI可按如下公式计算[24]。

式（4）中，和分别代表处理组（施用生物炭）和对照组（不施用生物炭）的标准差；nB和nCK分别表示处理组和对照组的样本数。效应值的标准差越小，分配的权重越大，权重响应比（处理相对于对照增减的百分数）及其95%CI可以通过(eRR++-1)×100%来转化。若95%的置信区间包含零值，表明施用生物炭对土壤pH 无显著影响（P＞0.05）[25]；若95%CI大于零，则表明施用生物炭能显著提高土壤pH（P＜0.05）；若95%CI小于零，则表明施用生物炭能显著降低土壤pH（P＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 土壤pH变化响应比的整体分布

如图1 所示，运用SPSS 26.0 软件对施用生物炭土壤pH变化数据进行正态分布检验，柱形图代表了土壤pH变化响应比的频数分布，拟合曲线呈显著正态分布（P＜0.05），检验结果符合整合分析要求。

图1 生物炭施用后土壤pH变化的响应比Fig. 1 Response ratio of soil pH change with biochar application

2.2 施用生物炭对强酸性土壤pH增幅最大

由图2 可知，在不同酸碱度的土壤中施用生物炭，土壤的pH 显著提高（P＜0.05）。其中，在强酸性土壤(4.5＜pH≤5.5)中施用生物炭，土壤pH 的增幅（15.17%）显著高于中性土壤（6.5＜pH≤7.5）与碱性土壤（pH＞7.5）（P=0.001），而在极强酸性土壤（pH≤4.5）中施用生物炭，土壤pH 的增幅为9.68%，仅次于强酸性土壤，但其提高土壤pH 的效果也显著优于中性（4.46%）与碱性土壤（2.48%）（P=0.001）。因此，在强酸性或酸性土壤中施用生物炭提高土壤pH的效果更佳。

图2 不同酸碱度土壤施用生物炭对土壤pH的权重响应比Fig. 2 Weighted response ratio of biochar application to soil pH under different pH

2.3 生物炭特性对土壤pH的影响

2.3.1 不同原料制备的生物炭对土壤pH 的影响 由图3可知，不同原料制备的生物炭施入土壤对土壤pH 的提升效果有所差异（P＜0.05）。其中，秸秆类生物炭提高土壤pH的幅度达到10.04%，显著高于其他类型原料制备的生物炭（P=0.007）。壳渣类和木材类(主要包括木材、树皮、剪枝和木屑等)生物炭对土壤pH 的增幅也比较高，分别为7.02%和6.61%，但两者差异不显著。

图3 施用不同原料制备的生物炭对土壤pH的权重响应比Fig. 3 Weighted response ratio of biochar prepared with different raw materials to soil pH

2.3.2 不同热解温度生物炭对土壤pH 的影响由图4 可以看出，当热解温度低于600 ℃时，施用生物炭可显著提升土壤pH，其提高土壤pH 的增幅效应值依次为低温（T≤400 ℃）15.26%、中温（400＜T≤500 ℃）7.52%和中高温（500＜T≤600 ℃）6.10%。而当热解温度在400～700 ℃时，随着热解温度的不断升高，其对土壤pH的增幅效应逐渐降低。当生物炭热解温度高于600 ℃时，施用此生物炭对土壤pH 无显著提升效果。说明低温热解生物炭对土壤pH的提升效果最好。

图4 施用不同热解温度范围下的生物炭对土壤pH的权重响应比Fig. 4 Weighted response ratio of biochar to soil pH under different pyrolysis temperature ranges

2.3.3 不同pH 生物炭对土壤pH 的影响 如图5所示，施用生物炭均能显著提高土壤pH。其中，pH 在7～8的生物炭对土壤pH 的增幅为4.87%，相比于其他pH 水平生物炭而言，提高土壤pH 的幅度较小，当生物炭pH 范围为8＜pH≤10 和pH＞10时，土壤pH 的增幅分别是5.49%和13.34%，生物炭pH＞10 时其增幅效应最显著。说明高pH 生物炭对土壤pH的提升效果最好。

图5 施用不同pH的生物炭对土壤pH的权重响应比Fig. 5 Weighted response ratio of biochar with different pH values to soil pH

2.4 不同用量生物炭对土壤pH的影响

由图6可知，随着生物炭施用量（B）增加，其对土壤pH的提升效果也逐渐增加。其中，高施用量（B＞80.0 t·hm-2）（19.49%）对土壤pH的提升幅度是低施用量（B＜10.0 t·hm-2）（4.16%）的4.6 倍。当生物炭施用量为10≤B＜40 t·hm-2和40≤B＜80 t·hm-2时，生物炭对于土壤pH 的提升幅度分别为5.46%和9.11%。因此，施用生物炭均能达到改善土壤pH的效果，高用量生物炭对土壤pH的提升效果更好。

图6 生物炭施用量对土壤pH的权重响应比Fig. 6 Weight response ratio of biochar application rate to soil pH

2.5 生物炭施用时间对土壤pH的影响

施用生物炭对土壤pH 影响的效应大小会随着施用时间的延长而变化（图7）。施用生物炭0.25 年内，增幅效果最高，为11.46%，而生物炭施用时间在 0.25～1 年时，其增幅效应逐渐减缓，且低于平均增幅（8.79%），降至5.35%。当生物炭施用时间＞1年时，其增幅为7.50%，但仍小于施用生物炭0.25年的效果。说明短期施用生物炭对土壤pH提升效果最好。

图7 生物炭施用时间对土壤pH的权重响应比Fig. 7 Weighted response ratio of biochar application time to soil pH

注： 括号内数值分别为土壤pH的增幅百分数和样本量。
Note： Values in brackets show the percentage increased in soil pH and sample size， respectively.

2.6 土壤pH与其各影响因素的相关性分析

回归分析结果（图8）显示，土壤pH 的变化量与生物炭pH 和生物炭施用量呈极显著正相关（P＜0.01）;而土壤pH 变化量与土壤pH 呈极显著负相关。就生物炭热解温度来说，在生物炭热解温度为300～400 ℃时，土壤pH 的变化量随着生物炭热解温度的升高而显著增加，但在生物炭热解温度为400～700 ℃时，土壤pH 的变化量随着生物炭热解温度的升高而逐渐降低。在生物炭施用量＜50 t·hm-2或者生物炭pH＞10 或者土壤pH 在4～5 时，土壤pH 的提升效果相对不稳定，变化幅度较大。总体上来说，在强酸性土壤中，拥有较高灰分含量的秸秆类生物炭以及碱性生物炭在低温裂解的情况下对土壤pH的提升效果更好。

图8 土壤pH的变化量与土壤pH、生物炭pH、生物炭热解温度和生物炭施用量的关系Fig. 8 Relationship between soil pH change and soil pH， biochar pH， biochar pyrolysis temperature and biochar pplication amount

3 讨论

土壤酸度作为土壤重要属性之一，如果发生酸化则伴随着盐基离子的不断淋失[26]，会影响作物生长及养分有效性。生物炭能够改善土壤酸度，原因在于土壤中被吸附的氢离子和交换性铝与生物炭灰分中的盐基离子发生阳离子交换反应，导致铝离子进入溶液，生物炭表面存在的碱性基团（-COO-、-O-、-OH 等）及本身的碱性能够吸收并中和土壤溶液中的H+[8]，促使铝离子发生水解转变为羟基铝或者是氢氧化铝沉淀，从而降低了交换性铝的含量[27]，进而降低了交换性酸，在提高土壤酸度缓冲容量的同时，释放出大量交换性盐基离子进入土壤溶液中。从而改良土壤酸度。除碱性基团中和外，生物炭中快速释放的可溶性有机组分，也会与铝离子发生络合反应，促进交换性铝向有机络合态铝转化，降低交换性酸含量。此外，施加生物炭会改变土壤中氮素的转化和质子消长过程，从而影响土壤pH。研究表明，施加生物炭可以显著加快土壤有机氮的矿化，而且铵根离子矿化的实质就是质子消耗的过程，从而导致土壤pH 升高[28]。同时，由于生物炭较大的比表面积，能够吸附土壤中的NH+4，从而减少土壤中可利用的NH+4并抑制硝化作用，而土壤中的硝化作用是质子释放过程，因此生物炭可有效减缓土壤pH的下降[29]。

3.1 土壤pH对施用生物炭的响应

本研究结果表明，生物炭应用于强酸性土壤中，提升土壤pH 的效果更好，提高幅度达15.17%；施用生物炭对pH＜4.5的土壤即极强酸性土壤的pH 提高幅度较小，这与王义祥等[30]的研究结果一致。这可能与土壤缓冲体系有较大关系，当土壤pH＜4.5 时，进行铝缓冲体系作用，土壤pH改变1 个单位需要的碱量较强酸性或酸性土壤多；此外，生物炭释放出碱的同时，盐基离子与交换性酸发生交换反应，在一定程度上对生物炭的酸度调节能力有减缓作用。生物炭的酸度调节能力会因交换反应而消弱，所以其提高土壤pH的幅度相对后者较差[31]。也有可能是土壤酸度越强、pH 越低，H+含量就呈指数型增加，土壤中活性酸的含量也就越高，当生物炭施入土壤中，土壤的抵御能力也就越强，土壤H+浓度降低就越缓慢[32]。因此生物炭施入到强酸性(4.5＜pH≤5.5)土壤中的改酸效果最好。

3.2 土壤pH对生物炭特性的响应

不同原料制备的生物炭，其本身性质存在较大的差异[33]。本研究发现,不同类型原材料制备的生物炭均能提升土壤pH，除秸秆类原材料制备的生物炭的增幅效应(10.04%)高于平均增幅(8.76%)外，木材类和壳渣类原材料制备的生物炭的增幅效应均低于平均水平。这与前人[34-35]的研究结果一致。有研究发现，秸秆类生物炭和木材类生物炭的灰分含量均值分别为18.3%和4.1%，木材类生物炭仅为秸秆类生物炭的1/4左右[33]，这也很好的印证了本研究结果。但杨彩迪等[15]研究表明，稻壳生物炭改良酸性土壤效果最好。与本研究结果不同的原因可能是稻壳的有机磷和有机氮含量较高，且其受到试验条件（气候、作物、根系分泌物、生物炭施用量等）的影响较大。因此，以秸秆为原料制备的生物炭在改善土壤pH 方面作用较大，具有良好的应用前景。

生物质在不同温度下热分解产生的生物炭的性质和特征有所不同。本研究中，热解温度低于400 ℃的生物炭施用于土壤中，土壤pH 提升15.26%，但随着热解温度的升高，生物炭对土壤pH的提升效果逐渐减弱。这可能是因为生物炭改善酸性土壤的有效性不仅取决于生物炭本身的酸碱度，还与生物炭中的碳酸盐和有机酸根（-COO-）有关。碳酸盐含量随着生物炭热解温度的升高而增多，有机酸根含量却在低温热解时较多[36]。中间温度热解产生的生物炭也可能是酸性土壤较好的改良剂[37]。此外，随着制备温度的升高，生物炭表面极性官能团逐渐裂解消失，形成稳定性更高的非极性结构，从而使H/C、O/C下降，生物炭稳定性越来越强[38]。虽然大多数生物炭的pH 随着热解温度升高而升高，无机元素也会不断的富集，但在高温条件下，无机元素会在生物炭中形成稳定性更强、难溶解的矿物晶体[39-40]。不同的物料制成的生物炭的pH 随热解温度的上升而呈现不同的变化趋势，秸秆类生物炭在较低热解温度下，尤其是在300～350 ℃的范围，其化学反应是最剧烈的，pH的增速也是最快的，此后，生物炭pH 增速随热解温度的升高而逐渐放缓，变化幅度较小[41]。当热解温度升高至超过500 ℃时，生物炭表面的羟基含量减少，酚羟基和羧基也会随热解温度的升高逐渐减弱，甚至消失[42-43]。也可能是因为数据库中大多都是秸秆类生物炭且热解温度大多数在300～400 ℃，成本低，效率高，而且施用量较大。而热解温度高的大部分是木材和壳渣类生物炭，成本高，效率低，它们本身的pH比秸秆类小，而且施用量较小，所以导致其增幅效应逐渐降低。因此，低温制备的生物炭因其含有碳酸根、有机酸根和羟基等，比较适合作为土壤改良剂，增加土壤肥力[44]。故选用热解温度低于400 ℃的秸秆类生物炭改良土壤pH的效果最合适。

本研究中生物炭的pH 越高，其对土壤pH 的增幅越大，这主要是因为生物炭的pH 大多呈碱性，生物炭原料中的灰分含量越高，制备的生物炭pH 越高[45]。其灰分中包含较多的盐基离子如Ca2+、Mg2+、Na+等，溶于水后显著提高土壤交换性盐基数量和盐基饱和度，从而提高土壤pH[46]。

3.3 土壤pH对人为管理措施的响应

本研究在土壤中施用生物炭均不同程度地提高了土壤pH，且这种增加效应随着生物炭添加量的增大而越来越明显，这与以往的大量研究结果一致[47-48]。王义祥等[30]通过盆栽试验探讨了施加生物炭对强酸性土壤的改良效果，发现随着生物炭施用量的增加茶园土壤酸度的改良效果也增加。张文锋等[49]在江西旱地红壤中施入758 和1 515 kg·hm-2小麦秸秆生物质，土壤pH 分别提升了2%～13%和8%～12%。由此可见，高施用量（＞80.0 t·hm-2）提升土壤pH 的幅度最大，但是具体生物炭施用量对土壤pH 的增幅效应还需进一步探讨。

生物炭是稳定的，但其中的可溶性成分在土壤中会较快释放出来。本研究表明，土壤pH的增幅效应在0～0.25 年期间达到峰值(11.46%)，而在1年以上虽有明显效果，但其值下降到7.50%。可能是因为生物炭的热稳定性，生物炭在进入土壤的初始阶段其可溶性成分会较快释放，但之后很难被微生物分解，并能长期吸附在土壤中，因此在施用生物炭后持续改善土壤理化性状的作用可观[22]。与此同时，随着时间的推移，植物在生长过程中也会吸收可溶性成分，从而降低生物炭含量，降低盐基饱和度，使增效降低。从相关关系可以看出，土壤pH 的提升幅度与土壤、生物炭的多个特性之间的相关关系虽然达到了显著或极显著的水平，但由于各点都比较分散，说明土壤pH 的变化是由诸多因素共同影响造成的。因此，未来有必要加强对影响因素之间交互作用的研究。