Ag/LaFeO3肖特基结催化材料的制备及其光催化性能研究

张维锦,马永祥,朱秀华,胡小颖,孙德烨

(1.大连交通大学 材料科学与工程学院,辽宁 大连 116028;2．长春大学 理学院,吉林 长春 130022;3.大连交通大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连 116028)

21世纪,化石燃料的消耗已造成严重的能源危机及环境污染,因此,寻找一种绿色清洁能源已成为当今世界的巨大挑战[1-2]。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的能源,近年来备受科学家们青睐[3-4]。光催化技术可利用半导体光催化材料将太阳能转化为化学能,在新能源开发及环境污染治理等方面表现出了极大的发展潜力[5]。1972年,日本科学家发现,TiO2在紫外光照射下能将水电解生成氢气和氧气,自此引发了光催化技术在能源领域的广泛关注,同时光催化剂的开发和利用也成为研究热点[6]。TiO2作为传统半导体光催化剂,具有适合氧化还原反应的导电性和价带水平。然而,由于其对可见光响应能力较弱,带隙较宽(3.2 eV),严重影响了它在光催化领域的广泛应用[7]。因此,寻找高效、绿色、可持续发展的半导体光催化材料是目前亟须解决的问题。

钙钛矿型氧化物指的是结构通式为ABO3的物质。禁带宽度较窄,可以被可见光激发,价格低廉,是目前极具发展潜力的半导体光催化材料[9]。钙钛矿半导体材料的理化性质可以通过结构和组成来调节,从而得到催化性能更好的催化剂[10]。铁酸镧(LaFeO3)作为窄带隙P型半导体光催化材料,能较好地响应可见光,具有传统TiO2所无法比拟的优势[11]。理想的LaFeO3具有正交结构(图1),隶属斜方晶系,室温下为Pm3m空间群,可以看作是理想结构的BX6八面体发生部分晶体畸变,其中La3+离子半径大,占据A位,存在于立方体的8个顶点[12]。过渡金属Fe3+半径小, 占据B位,属于立方体中心。O2-位于立方体的6个面的中心,其与Fe3+构成一个八面体[13]。其中,可以使用掺杂的手段用半径与A、B相近的离子对A、B进行全部或部分替换,以改变原有元素的价态[14]。Parrino等[15]通过柠檬酸自燃烧的方法成功合成了LaFeO3和Cu2+掺杂的LaFeO3,研究了不同Cu2+引入量对光催化降解异丙醇的影响,结果表明:当Cu2+的引入量为10%时,其对异丙醇的降解效果最佳。

图1 LaFeO3的晶体结构

本文采用溶胶凝胶法合成LaFeO3纳米颗粒,并通过光还原法将Ag纳米颗粒沉积在LaFeO3表面。通过X射线衍射分析(XRD)对LaFeO3、Ag/LaFeO3纳米颗粒的成分和晶体结构进行分析,利用扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的形貌进行分析,并通过能谱分析(EDS)对复合材料的元素组成及分布进行表征。采用亚甲基蓝溶液(MB)作为模拟污染物,在去除紫外波段(420 nm以下)的氙灯下,研究不同样品降解MB的光催化活性,并探究LaFeO3、Ag/LaFeO3纳米材料对MB的降解机理及光催化性能增强的原因。

1 实验方法

1.1 实验试剂

硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、硝酸银、无水乙醇(国药化学集团有限公司),亚甲基蓝(天津广福化学试剂有限公司)。以上试剂均为分析纯,使用前未经进一步纯化。

1.2 实验仪器

实验仪器包括:ESJ200-4电子天平;HC-3018高速离心机;DF-101S集热式磁力加热搅拌器;KQ-700DV数控超声波清洗器;SXL-1400C箱式实验电炉;PLS-SXE300氙灯光源;DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱;WP-UP-III-10超纯水系统;Bruker D2 Tools X射线粉末衍射仪;Hitachi SU8010扫描电子显微镜;Shimadzu UV-2500紫外可见光谱仪。

1.3 样品制备

1.3.1 LaFeO3纳米颗粒的制备

使用溶胶凝胶法制备LaFeO3纳米颗粒。操作步骤如下:取0.002 mol硝酸镧、0.002 mol硝酸铁和0.004 mol柠檬酸,即n(La)∶n(Fe)=1∶1,加入去离子水制作成混合溶液并磁力搅拌使试剂完全溶解。搅拌均匀后,水浴反应4 h后将装有混合溶液的烧杯放入80 ℃水浴锅内。待混合溶液搅拌至黏稠状红褐色湿凝胶后,将所获得的湿凝胶放入恒温干燥箱中,保持温度在120 ℃,干燥24 h,即可获得蓬松状干凝胶。然后将所形成的干凝胶研磨成粉末,放入高温炉中,700 ℃保温2 h。待高温炉自然冷却至室温后取出样品并研磨成粉末,即可得到LaFeO3纳米颗粒。

1.3.2 Ag/LaFeO3复合纳米颗粒的制备

利用光还原法将AgNPs沉积在LaFeO3表面。操作步骤如下:将50 mg LaFeO3粉末放入50 mL去离子水中搅拌,使其均匀分散。取460 μL AgNO3(0.01 mol/L)溶液缓慢加入上述悬浮液中,并用300 W全波段氙灯照射混合溶液60 min。然后,将混合溶液在4 000 r/min的速度下离心10 min获得沉淀物,沉淀物用乙醇和水分别清洗三次,然后放入真空干燥箱中,真空干燥10 h,即可获得1%Ag-LaFeO3(1%表示Ag纳米颗粒负载到复合材料上的质量百分比)。

1.4 光催化降解性能测试

使用自行组装的反应装置(图2)对MB进行光催化降解实验。将装有60 mL MB溶液(10 mg/L)的烧杯放在300 W氙灯(λ>420 nm)下,并保持搅拌状态。取20 mg光催化剂加入MB溶液中,用锡纸包裹烧杯搅拌30 min(暗吸附),达到吸脱附平衡。然后使用氙灯照射,每隔30 min取4 mL MB溶液,离心,保留其上清液,等待进行紫外分光光度测试。

图2 自行组装的反应装置图

2 实验结果与讨论

为了研究光催化材料的晶体结构,对LaFeO3、Ag/LaFeO3分别进行了X射线衍射分析,衍射结果见图3。LaFeO3在2θ=22.6°、32.2°、39.7°、46.2°、52.0°、57.4°、67.3°和76.6°处有8个主要衍射峰,分别对应于LaFeO3标准PDF卡(JCPDSNo.37-1493)的(101)、(121)、(220)、(202)、(141)、(240)、(242)和(204)晶面。图中LaFeO3的衍射峰与标准PDF卡片(JCPDS No. 37-1493)相吻合,表示所合成的LaFeO3样品为斜方晶系的钙钛矿相;除此之外,没有其他的杂质峰,说明合成的是纯的LaFeO3。而Ag/LaFeO3中所有衍射峰都对应于LaFeO3的晶体结构,证明了LaFeO3为复合材料中的主催化剂,但由于Ag的含量较低且分散度较高,图中没有明显的Ag的特征峰。同时,Ag的加入并没有改变LaFeO3的特征峰位置,因此说明Ag纳米颗粒只是沉积在LaFeO3的表面,并没有影响LaFeO3内部的晶体结构。

图3 LaFeO3、Ag/LaFeO3的XRD图谱

利用扫描电子显微镜、能谱分析对光催化剂的形貌进行表征,结果见图4。图4(a)中,Ag/LaFeO3为不规则纳米颗粒,直径约为1～2 μm。为了研究Ag/LaFeO3复合材料的元素组成和分布,进行EDS能谱分析。图4(b)中,复合材料中含有O、La、Fe、和Ag元素,并均匀地分布在样品表面,说明成功合成了Ag/LaFeO3复合材料。图4(g)显示了复合材料中各元素的质量百分比,这与合成过程中的初始进料比相一致,再次证明了Ag/LaFeO3复合材料的成功合成。

图4 Ag/LaFeO3的EDS图像

为了研究光催化材料的降解性能,对降解后的液体进行了吸光度测试,测试结果见图5。以MB模拟有机污染物,利用MB在662 nm处的吸光度,来判断光催化剂对污染物的降解情况。

(a)LaFeO3

(1)

式中:C为光照后污染物的浓度;C0为暗吸附前污染物的浓度;A为光照后污染物的吸光度;A0为暗吸附前污染物的初始吸光度。

在可见光照射之前,样品及污染物在黑暗环境下搅拌一定时间,以达到催化剂和污染物分子的吸附-解吸平衡。在可见光照射后,催化剂的光生载流子受到激发开始跃迁,开始进行光催化反应,结果见图6。LaFeO3对MB的光催化降解率在90 min时达到55.13%,Ag/LaFeO3对MB的光催化降解率在90 min时达到94.21%,表明Ag/LaFeO3对MB的光催化降解性能远远大于LaFeO3。

图6 LaFeO3、Ag/LaFeO3光催化降解MB的效率

为了研究Ag/LaFeO3复合光催化剂的循环性及稳定性,对其降解MB进行了3个周期的循环使用,结果见图7。经过3次循环后,复合催化剂对MB的降解效率仍然在90%以上,说明Ag/LaFeO3在降解污染物方面具有良好的可循环性和稳定性,可以循环使用。

图7 Ag/LaFeO3光催化降解MB的循环稳定性

金属Ag纳米粒子的复合,从3个方面提高了催化剂的光催化性能。第一,Ag纳米粒子导电性较强,可以加速半导体中电子与空穴的迁移;第二,Ag沉积在LaFeO3的表面,与之形成肖特基结AgNPs/LaFeO3,Ag的肖特基势垒比LaFeO3要高,因此,导带上电子会定向迁移到Ag粒子上,空间上分离了电子与空穴,有效地抑制了电子与空穴的复合;第三,Ag 纳米粒子的局域表面等离子共振效应(LSPR)增加了LaFeO3对可见光的吸收,从而提高了催化剂的光催化性能。LaFeO3导带上的电子迁移至Ag粒子上,将O2还原成·O2-,LaFeO3价带上的空穴将OH-氧化成·OH,·O2-和·OH与MB反应,生成CO2和H2O。

3 结论

本文采用溶胶凝胶法合成LaFeO3纳米颗粒,并通过光还原将Ag纳米颗粒沉积在LaFeO3表面。通过XRD图谱对LaFeO3、Ag/LaFeO3纳米颗粒的成分和晶体结构进行分析,利用SEM对复合材料的形貌进行分析,并通过EDS对复合材料的元素组成及分布进行表征。以MB模拟有机污染物,测得LaFeO3对MB的光催化降解率在90 min时可达到55.13%,Ag/LaFeO3对MB的光催化降解率在90 min时可达到94.21%。结果表明Ag纳米粒子的复合大大提高了催化剂的光催化性能,同时为水污染治理光催化剂的设计提供了一种新的思路。