MOFs/PEI 混合基质膜的制备及CO2 分离性能研究

马英楠,何兴艳,唐少华,刘 娜,曾乐林

(湖南理工学院化工学院,湖南 岳阳 414006)

近年来,二氧化碳的过量排放造成了严重的环境问题,影响了人类的可持续发展[1,2]。 石油化工产业是传统的碳排放大户,持续降低生产过程中碳排放将成为石化行业的新常态。 2020 年,碳达峰与碳中和被正式列入我国“十四五”发展纲要,大力发展CO2高效分离捕集技术对环境治理、能源优化、产业发展具有重大意义。 与传统方法相比,膜分离技术具有能耗低、效率高、绿色环保、可持续发展等优点,被认为是最有前途的气体分离方法之一。

高分子材料因其生产成本低、易加工、易批量生产[3,4]而成为气体分离膜材料的理想选择。 聚醚酰亚胺(PEI)具有廉价、耐高温、耐老化、机械强度高等优点,其结构中的醚氧键对CO2具有良好的亲和能力,是理想的CO2分离膜材料[5]。 然而,PEI 膜与其他聚合物膜一样具有渗透性和选择性的tradeoff 效应,表现出较高的CO2选择性和较低的本征渗透性,因此难以满足实际工业要求[6,7]。 将聚合物与无机材料结合,以有机高分子材料为连续相,以无机多孔材料为分散相填料制备混合基质膜(MMMs),是改善纯聚合物膜trade-off 效应的有效方法。 研究者在聚合物中加入了碳分子筛、碳纳米片、蒙脱土、索达石晶体、埃洛石纳米管(HNT)等填料制备MMMs,所得膜的气体分离性能获得一定程度的提高[7-12]。 然而上述多孔填料与聚合物间存在相容性差的问题,导致在填料含量较高时其与聚合物连续相间存在明显的界面缺陷,严重降低了膜的性能。

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子及有机配体通过共价键连接而成的空间网络结构,在保持无机晶体材料结构特点的同时兼具有机属性,具有微孔尺寸精细可调、化学功能可控及结构多样等优点。 相关研究表明,相比其他无机材料,MOFs 的有机属性使其与聚合物间表现出更高的相容性,同时其微孔结构显著改善膜的性能,包括提高膜的气体分离性能和抗老化、抗塑化性能[13-16]。

研究人员在PEI 中引入了ZIF-7、ZIF-8、MOF-5等,结果表明MOFs 的添加可有效提高PEI 的气相分离性能[17-23]。 然而,纳米级三维MOFs 颗粒在聚合物连续相中存在团聚问题,这也导致了界面缺陷的形成,因此上述研究报道的MMMs 中MOFs 的负载量均较低,这阻碍了膜性能的进一步提高。 二维MOFs 纳米片具有高比表面积、纳米级厚度,可以显著改善三维MOFs 材料团聚导致的相容性问题,相关研究人员及本课题组报道了高负载量的二维MOFs 纳米片/聚合物混合基质膜,相比于聚合物原膜,其气体分离性能得到显著提升[24-31]。 然而,目前以PEI 为连续相,以二维MOFs 纳米片为分散相填料的制备混合基质膜并应用于气体分离的研究仍未见报道。

本研究以PEI 为连续相基质,分别以二维CuBDC 纳米片、Zn2(bim)4纳米片、三维UIO-66 及三维MIL-101(Cr)颗粒作为功能性填料,制备了一系列MOFs/PEI 混合基质膜(MMMs),对膜的物理化学性质展开研究,并对其CO2分离性能进行深入对比。 得益于二维MOFs 纳米片在聚合物膜中良好的相容性及分散性,所制备的二维MOFs/PEI MMMs在高填料含量下(≥20%)表现出更高的CO2分离性能及运行稳定性。

1 实验部分

1.1 材料

苯并咪唑(C7H6N2, ＞99%)、 六水硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O, ＞99%]、氯化锆(IV) (ZrCl4,＞98%)、六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O, ＞99%]、六水硝酸铜[Cu ( NO3)2·3H2O, ＞98%]、 甲醇(CH3OH, ＞99.9)、正丙醇(C3H8O, ＞99.5)、1,4-二羧基苯(H2BDC, ＞99%)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.0%),乙腈(CH3CN)购自Adamas,硝酸铬(III)[Cr(NO3)3·9H2O, ＞99%],N-甲基吡啶酮(NMP, 99.0%),二氯甲烷(CH2Cl2, 99.5%)购自Greagen, 聚醚酰亚胺(PEI,Mn=30000)购自Sigma-Aldrich。

1.2 MOFs 的制备

1.2.1 Zn2(bim)4纳米片的合成

Zn2(bim)4纳米片的制备主要通过以下3 个步骤完成[32]。

(1)在200 mL DMF 中加入3.825 g 苯并咪唑和1.513 g Zn(NO3)2·6H2O,形成均匀溶液,静置36 h,高速离心得到ZIF-7 晶体颗粒。

(2)0.5 g ZIF-7 加入100 mL 沸腾去离子水中,静置24 h 后转化为层状Zn2(bim)4。 经过滤、干燥得到产品。

(3)将0.05 g 层状Zn2(bim)4球磨,分散到100 mL 甲醇(50 mL)和丙醇(50 mL)的混合物中,超声剥离6 h,静置24 h,离心分离(10 000 r·min-1)得到二维Zn2(bim)4纳米片,置于真空烘箱70 ℃干燥12 h,收集备用。

1.2.2 CuBDC 纳米片的合成

根据Rodenas 等描述的方法[33]合成了CuBDC纳米片。 取30 mg H2BDC 溶于2 mL DMF 和1 mL CH3CN 的玻璃管中(内径25 mm),作为底层溶液(ⅰ)。 依次加入中间层溶液(ⅱ)(1 mL DMF 与1 mL CH3CN 混合) 和顶层溶液(ⅲ) [30 mg Cu(NO3)2·3H2O 溶于1 mL DMF 和2 mL CH3CN中]。 分层溶液在40 ℃对流烘箱中反应24 h 后,离心分离(10 000 r·min-1)收集蓝色沉淀。 用DMF(10 mL)和CH2Cl2(10 mL)洗涤沉淀3 次。 置于真空烘箱70 ℃ 干燥12 h,收集备用。

1.2.3 UIO-66 的合成

根据Shen 等[34]报道的方法合成了UIO-66。 将ZrCl4(3 mmol, 0.699 g)、H2BDC (3 mmol, 0.498 g)溶解于23 mL DMF 中,120 ℃加热24 h,离心分离(10 000 r·min-1)得到白色粉末,浸泡在甲醇中进行溶剂交换12 h,置于真空烘箱70 ℃干燥12 h,收集备用。

1.2.4 MIL-101(Cr)的合成

在15 mL H2O 中加入Cr(NO3)3·9H2O (1.5 g,3.75 mmol),1,4-苯二羧酸(0.615 g, 3.75 mmol)。将混合物转移到高压反应釜中,在150 ℃下加热48 h,然后冷却至室温。 离心分离(10 000 r·min-1)15 min。 所得产物先后用DMF、乙醇和水洗涤各3次,置于真空烘箱70 ℃干燥12 h,收集备用[35]。

1.3 MOFs/PEI 混合基质膜的制备

将一定量的MOFs 加入5 mL NMP 中,超声处理10 min 分散均匀。 将一定量的PEI 加入溶液中,在60 ℃下搅拌至PEI 完全溶解得到铸膜液,超声处理15 min 去除气泡。 将处理后的铸膜液倒入直径5 cm 的玻璃培养皿中,置入70 ℃的真空干燥箱中48 h 得到混合基质膜。 不同混合基质膜的具体材料配比如表1 所示,所制备的MMMs 厚度约为10 μm。

表1 膜样品设计Table 1 The design of membrane sample

1.4 分析表征

使用最高分辨率为0.6 nm@15 kV 的高倍率扫描电子显微镜(SEM,Gemini SEM 500,蔡司,德国)对MOFs 的表面和MMMs 表面及截面形貌进行表征。

利用检测范围为4 000 ～400 cm-1的红外光谱仪(Thermo Nicolet AVATAR FT-IR 370),对纯聚合物膜和MMMS 的分子结构进行表征。

利用X 射线衍射仪(XRD,D/max-2500,日本理学株式会社),以 Cu_Kα(λ=0.1542 nm)为阳极,以0.001°步长,5°～60° (2θ)的检测范围对MMMs的晶型结构进行表征。

1.5 气体分离性能测试

CO2的渗透系数(PCO2)和CO2/CH4的渗透选择性系数(PCO2/PCH4)是评价膜渗透性的重要参数。采用变压恒容气体渗透池测量膜的气体渗透性。试验温度为35 ℃,试验压力为0.1 MPa。 每个样品单次气体渗透测试3 个以上的膜,计算平均值。 渗透性系数(P)的单位为Barrer [1 Barrer=10-10cm3(STP)·cm-1·s-1·cmHg-1]。

利用压力-时间曲线的斜率来计算气体的渗透系数,如式(1)所示。

式(1)中:P(Barrer)为气体渗透系数;V(cm3)为膜下游渗透气体体积;L(cm)为膜厚度;A(cm2)为膜试验有效面积;T(K)为试验温度;p(Pa)为膜上游压力;(dp/dt)为下游侧压力稳定变化时压力与时间曲线的斜率。

气体扩散系数可以用time-lag 法计算,如式(2)所示。 溶解系数的计算如式(3)所示。

式(2)中:θ为time-lag,可由稳态下测得的下游侧压力曲线计算,l(cm)为膜厚度。

2 结果与讨论

2.1 MOFs 的理化性质

2.1.1 MOFs 的微观形貌

4 种MOFs 的形貌结构如图1 所示。

图1 4 种MOFs 的SEM 图 (a)为UIO-66; (b)为MIL-101(Cr); (c)为Zn2(bim)4 纳米片; (d)为CuBDC 纳米片Fig.1 SEM image of MOFs (a)UIO-66; (b)MIL-101; (c) Zn2(bim)4 nanosheets; (d)CuBDC nanosheets

图1 为本实验所制备的4 种MOFs 的扫描电镜结果。 从图1 中可以看出,所制备的 UIO-66[图1(a)]为直径约100 nm 的球形颗粒,且颗粒之间边界较为清晰。 MIL-101(Cr)[图1(b)]粒径约为50 nm,由于其较小的尺寸,晶体颗粒间有明显的团聚现象。 所制备的Zn2(bim)4纳米片[图1(c)]及CuBDC 纳米片[图1(d)]都具有典型的二维材料形貌,即高的纵横比、超薄的厚度及规整的表面。

2.1.2 MOFs 晶体结构表征

4 种MOFs 的晶型结构如图2 所示。

图2 MOFs 的XRD 图(a)为UIO-66; (b)为MIL-101(Cr); (c)为Zn2(bim)4 纳米片; (d)为CuBDC 纳米片Fig.2 XRD patterns of MOFs(a)UIO-66; (b)MIL-101; (c) Zn2(bim)4 nanosheets; (d)CuBDC nanosheets

图2(a) ～图2(d) 分别为UIO-66,MIL-101(Cr),Zn2(bim)4,CuBDC 的晶体XRD 图谱,从图2(a)、图2(b)和图2 (c)中可以看出本实验制备的MOFs 的特征峰与模拟的特征峰一致,表明了3 种MOFs 的成功制备。 图2(d) 表明CuBDC 纳米片在2θ为17.3° 和34.4° 具有2 个尖峰, 分别对应(-201)、(-402)晶面,表明2-D CuBDC 纳米片的成功制备[33]。

2.2 混合基质膜表征

2.2.1 混合基质膜微观形貌表征

为了探究不同MOFs 在膜中的存在情况,对4种MOFs MMMs 及纯PEI 膜进行了形貌分析,其横截面的形貌结构如图3 所示。

图3 MMMs 的SEM 图:(a) UIO-66MMMs; (b) MIL-101(Cr) MMMs;(c)pure PEI membrane;(d)Zn2(bim)4;(e)CuBDC MMMsFig.3 SEM image of MMMs: (a) UIO-66MMMs;(b) MIL-101(Cr) MMMs;(c)pure PEI membrane;(d)Zn2(bim)4;(e)CuBDC MMMs

其中图3(a)为纯PEI 膜的截面电镜图,其厚度约为5 μm。 图3(b)为20% UIO-66 MMMs 的截面电镜图,可以观察到尺寸约为100 nm 的UIO-66 颗粒在膜中的存在。 图3(c) 为20% MIL-101(Cr) MMMs 的截面形貌图,从中可以观察到膜中大量MIL-101(Cr)晶体颗粒的存在,但表现出明显的团聚现象,这是由于纳米级颗粒高的表面能造成的结果。 相比于晶体颗粒尺寸较小的MIL-101(Cr),MMMs 中UIO-66 颗粒之间的团聚行为较低。 图3(d)与图3 (e)分别为20% Zn2(bim)4和CuBDC MMMs 的截面形貌,由于这3 种纳米片都具有较大的横纵比,可以明显观察到混合基质膜中MOFs 纳米片的存在,且其相对更好的分散性表明二维MOFs 纳米片与聚合物连续相间更好的相容性。

图4 为MMMs 的截面形貌及其对应的EDX,除了图4(b) [即MIL-101(Cr)]出现了MOFs 的部分团聚,其余3 种MMMs 的EDX 图谱中均表现出均匀的元素分布。

图4 MMMs 的SEM 图及其对应EDX 元素分散图(a) UIO-66; (b) MIL-101(Cr);(c)Zn2(bim)4;(d)CuBDC MMMsFig.4 SEM image and EDX patterns of MMMs: (a) UIO-66; (b) MIL-101(Cr);(c)Zn2(bim)4;(d)CuBDC MMMs

2.2.2 混合基质膜晶体结构表征

4 种MMMs 的晶体结构表征结果如图5 示。

图5 4 种MOFs MMMs 的XRD 图及纯PEI 膜Fig.5 XRD pattern of MOFs MMMs and pure PEI membrane

图5 为本实验中制备的4 种MOFs MMMs 的XRD 图谱,灰色谱线为纯PEI 膜的XRD 图谱,并未出现明显的结晶峰,这也是大多数聚合物的结晶特征。 红色谱线为20% Zn2(bim)4MMMs 的XRD 图谱,在2θ为9.1°左右的峰为Zn2(bim)4的特征峰,黑色谱线为20% CuBDC MMMs 的XRD 图谱,在2θ为17.3°和34.4°可以观察到CuBDC 的特征峰,紫色和蓝色谱线分别为20% UIO-66 MMMs 和MIL-101(Cr) MMMs 的XRD 图谱,前者在2θ为7.4°和8.5°左右能观察到明显的特征峰,后者在2θ为9.2°左右能观察到1 个明显的特征峰。 上述特征峰分别与相应MOFs 的特征峰对应,证明了在形成膜前后MOFs 的晶体结构并未发生改变,这与MMMs 的截面形貌观察到的结果一致。

2.2.3 红外表征

图6 为4 种MOFs MMMs 及PEI 膜的FT-IR 红外图谱。

图6 MOFs MMMs 及纯PEI 膜的FT-IR 图Fig.6 FT-IR pattern of MOFs MMMs and pure PEI membrane

2.3 CO2 分离性能

为了确定制备的MMMs 的气体分离性能,对制备的4 种膜进行了CO2和CH4气体的测试,测试温度为35 ℃,0.1 MPa。

2.3.1 气体分子溶解系数

4 种MMMs 对CO2和CH4的溶解系数随MOFs含量变化的结果如图7 和图8 所示。

图7 不同MOFs 含量制备的MMMs 的CO2 溶解系数变化Fig.7 Trends of CO2 dissolution coefficient of MMMs with different MOFs content

图8 不同MOFs 含量制备的MMMs 的CH4 溶解系数变化Fig.8 Trends of CH4 dissolution coefficient of MMMs with different MOFs content

从图7 和图8 中可以看出,4 种MOFs 混合基质膜的CO2及CH4的溶解系数都随着MOFs 含量的增加呈现下降趋势,这是由于膜内MOFs 含量增加导致了膜表面及内部的气体吸附位点减少,气体分子在膜表面及内部的溶解度降低。 在相同的MOFs含量下,4 种MMMs 对CO2及CH4的溶解系数相差不大,当MOFs 负载量较高时,UIO-66 MMMs 显示出更高的CO2溶解系数,其次是CuBDC MMMs。 这是由于MOFs 本身的理化性质导致的,前期文献报道UIO-66 对CO2有一定的吸附作用,CuBDC 对CO2的饱和吸附量为28.9 cm3·g-1(STP),UIO-66 为46.3 cm3·g-1(STP), Zn2(bim)4为3.5 cm3·g-1(STP),MIL-101 为2.3 cm3·g-1(STP),因此在较高的MOFs 含量下,相比于其他混合基质膜,UIO-66及CuBDC 混合基质膜对CO2亲和吸附位点仍保持较高数量,从而使其具有较高的CO2溶解度系数[32-35]。 此外,4 种MOFs 膜对CO2的溶解系数值远大于其对CH4的溶解系数值,这是由于PEI 的醚氧官能团对CO2具有很好的亲和力导致的。

2.3.2 气体分子扩散系数

4 种MMMs 对CO2和CH4的扩散系数随MOFs含量变化的结果如图9 和图10 所示。

图9 不同MOFs 含量的MMMs 的CO2 扩散系数Fig.9 Trends of CO2 diffusion coefficient of MMMs with different MOFs content

图10 不同MOFs 含量的MMMs 的CH4 扩散系数Fig.10 Trends of CH4 diffusion coefficient of MMMs with different MOFs content

对4 种MOFs 混合基质膜来说,CO2和CH4气体分子的扩散系数都随着MOFs 含量的增加呈现上升趋势,这是由于MOFs 作为多孔填料,其含量的提高增加了膜内的自由体积导致的。 对于CO2而言,在相同MOFs 含量下,MIL-101(Cr) MMMs 的扩散系数最大,Zn2(bim)4MMMs 的扩散系数最小,而CuBDC 和UIO-66 MMMs 的值差异不大,位于中间。扩散系数的差异主要由MMMs 的分子链间距和MOFs 的窗口尺寸决定的,而这4 种膜的CO2扩散系数大小与MOFs 的窗口孔径大小排序一致,即MIL-101(Cr) (1.2 ～1.6 nm)＞UIO-66 (0.6 nm)＞CuBDC (0.52 nm)＞Zn2(bim)4(0.21 nm)。 此外,这4类MMMs 在MOFs 含量超过20%后,气体扩散系数出现急剧上升,这是膜内在较高的MOFs 负载量下出现了非选择性缺陷导致的,其中,MIL-101(Cr) MMMs扩散系数上升程度最剧烈,其原因可能是由于MIL-101(Cr)在膜中出现明显团聚,导致其与聚合物相容性较差从而产生大量非选择性缺陷。 相比三维MOFs混合基质膜,掺杂二维MOFs 填料的MMMs 在较高负载量下其气体分子扩散系数增幅较小,这也反映了在高负载量下二维MOFs 下纳米片相比于三维MOFs 颗粒,与聚合物连续相具有更好的相容性。

2.3.3 CO2气体分离性能

进一步对4 种MMMs 的CO2的渗透系数和CO2/CH4选择性随MOFs 含量变化规律进行了考察,结果如图11 所示。

图11 不同负载量的MOFs MMMs 的CO2 渗透性及CO2/CH4 选择性变化规律Fig.11 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of MOFs MMMs with different MOFs content

图11 中紫色、蓝色、黑色和红色分别表示不同MOFs 含量的 UIO-66、 MIL-101 (Cr)、 CuBDC 和Zn2(bim)4MMMs 的渗透系数及CO2/CH4选择性结果。 可以看出随着MOFs 含量的增加,4 种混合基质膜的CO2渗透性能一直保持上升的趋势,这是由于气体分子的溶解度系数及扩散系数同时增加导致的,证明MOFs 的引入显著增加了PEI 膜CO2渗透性能。 在相同MOFs 含量下,Zn2(bim)4MMMs 表现出最低的渗透通量,其他3 种MOFs MMMs 均表现出远高于原膜的CO2渗透通量,这也是由于其MOFs 孔径尺寸大于CO2分子动力学直径造成的。

4 种MOFs 混合基质膜的CO2/CH4的理想选择性随着MOFs 负载量的增加出现先增加后降低的趋势(图10)。 在较低的MOFs 负载量(＜10%)下,CO2选择性增加是由于MOFs 的精细孔道尺寸在MMMs 中起到了分子筛分的作用导致的。 此外,CuBDC,UIO-66 MMMs 表现出更高的CO2选择性,这是由于上述2 种MOFs 的孔道尺寸更加接近CO2分子动力学直径导致的。 当MOFs 负载量超过10%后,MIL-101(Cr)及UIO-66 MMMs 对CO2的选择性开始出现下降趋势,而二维MOFs 如CuBDC 与Zn2(bim)4混合基质膜仍能保持较稳定的分离选择性提升,这是由于在MOFs 高负载量下,三维MOFs 填料在聚合物基质中出现团聚现象,产生非选择性缺陷导致的。 上述结果也证明了相比于三维MOFs 颗粒,二维MOFs 纳米片与聚合物具有更好的相容性,更加适合作为混合基质膜的功能性填料。

2.3.4 混合基质膜气体分离性能与Upper bound的比较

本研究进一步将纯PEI 膜和4 种MMMs 对CO2/CH4的气体分离性能与Upper bound (2008)进行比较,如图12 所示。

图12 4 种MOFs MMMs 的气体分离性能与Upper bound (2008)的比较图Fig.12 The comparison between gas separation performance of four MOFs MMMs and Upper bound (2008)

由图12 可知在本研究中4 种MOFs 的加入都明显提高了膜的气体分离性能,证明了利用MOFs来改进PEI 的CO2分离性能是一种成功的策略。其中,二维 CuBDC 纳米片含量为20%时所得的混合基膜展现出最好的CO2分离性能,CO2通量为6.25 Barrer,相比纯PEI 膜提高了3.5 倍,其CO2/CH4选择性能达到64.57,相比原膜提高了2.2 倍。上述结果表明,除MOFs 的孔径尺寸、含量外,MOFs的晶体构型(二维或三维)对混合基质膜的CO2分离性能也至关重要,孔径尺寸合适的二维MOFs 填料可实现在聚合物基质中的高负载量,从而最大幅度提高混合基质膜的CO2分离性能。

2.3.5 压力对MMMs 的气体分离性能影响

除了渗透性及选择性外,运行稳定性也是评价膜气体分离性能的重要参数。 本研究在进气压力为0.1 ～1.5 MPa 范围内,对MMMs 进行了气体分离性能测试,结果如图13 所示。

图13 压力对MMMs(20%)的理论选择性的影响Fig.13 Influence of pressure on the theoretical selectivity of MMMs(20%)

图13(a)显示了不同进气压力对CO2渗透性的影响,随着压力增加,5 种膜的CO2渗透性均增加,这是由于CO2的扩散系数随着压力的增加而增大导致的。 随着压力的增加,膜的CO2渗透性的增幅降低,这可能是由于聚合物分子链在高压下压密使其自由体积减小导致的。 通体来看,MOFs MMMs在不同压力下的CO2渗透性均高于纯聚合物膜,这也表明MOFs 的加入增加了膜内自由体积从而提高了CO2扩散性能。 图13(b)显示了压力对膜的CO2/CH4理想选择性的影响,从中可以看出,随着压力增加,4 种MMMs 的选择性变化与纯PEI 膜的变化趋势相似,选择性均降低。 选择性降低的原因可能是压力使CH4和CO2的通量都增加,但CH4增加程度更大。 虽然4 种MMMs 的选择性都随着压力增加而降低,但其选择性降幅小于纯PEI 膜,例如压力从0.1 MPa 至1.5 MPa, CuBDC MMMs 的选择性降低了12.8%,而纯PEI 膜的选择性则降低了23.2%,这说明MOFs 的引入一定程度上也增加了膜的抗CO2塑化性能。

2.3.6 混合基质膜长期运行稳定性

长期稳定运行能力也是评判膜性能的优劣的标准之一,进一步考察了运行时间对MMMs 的气体分离性能影响,结果如图14 所示。

图14 运行时间对MMMs 的理论选择性(a)及通量(b)的影响Fig.14 Influence of time on the relative selectivity(a) and permeability (b) of MMMs

从图14 中可以看出,随着运行时间增加,这MOFs MMMs 对CO2的渗透性能及CO2/CH4的选择并未表现出明显的下降,表明了所制备的MOFs MMMs 具有良好的运行稳定性。

3 结论

为了提高PEI 膜的CO2分离性能,制备了4 种MOFs 混合基质膜并对其理化性质及CO2分离性能展开了深入的研究。 结果表明,MOFs 的引入大幅提高了PEI 膜的CO2扩散系数及分离性能,并改善了PEI 膜的抗CO2塑化性能。 除了MOFs 的孔道尺寸外,其晶体结构对MMMs 膜的分离性能具有重要影响,相比于三维纳米颗粒(如MIL-101 或UIO-66),二维MOFs 纳米片(如CuBDC)与PEI 表现出更高的相容性,其填料含量为20%时MMMs 仍能表现出良好的CO2分离性能,其CO2渗透通量为6.25 Barrer,相比纯PEI 膜提高了3.5 倍,其CO2/CH4选择性能达到64.57,相比原膜提高了2.2 倍。 我们认为未来可以选择二维CuBDC 纳米片作为功能性填料,通过减少膜的表观厚度(如制备薄层纳米复合膜,TFN 膜)进一步增加PEI 膜的CO2分离性能。