羟基化PPESK 复合膜的制备及性能研究

邹宇阳,李战胜,赵思雨,张守海,蹇锡高

(大连理工大学化工学院,辽宁省高性能树脂材料专业技术创新中心,辽宁 大连 116024)

作为一种介于超滤和反渗透之间的新型高效分离技术,纳滤膜技术已广泛应用于饮用水处理、苦咸水淡化、污水资源化以及生物产品分离等领域[1-4]。 目前,采用界面聚合法制备的聚酰胺薄层复合纳滤膜占据着市场主导地位,但其性能需要进一步提高以适应越来越复杂的分离任务。 通过调控单体种类、反应条件来优化界面聚合反应以获得性能更优的纳滤膜,一直是膜技术领域的研究热点之一[5-8]。 近年来研究发现,界面聚合反应也受支撑膜性质(孔径、孔隙率、亲疏水性等)的影响。 亲水性强的支撑膜有利于单体在膜表面更均匀地分散,更易形成薄且光滑的聚酰胺层[6-8]。 Zhu 等[9]使用亲水性的聚醚砜(PES)/聚苯胺(PANI)支撑膜制备复合膜,发现支撑膜的性质影响单体扩散和界面聚合,从而改变聚酰胺(PA)层的厚度和交联度。PANI 质量分数从0 增加到0.2%,支撑膜的孔径、孔隙率和亲水性增大,得到的聚酰胺功能层薄且致密,导致PA/PES/PANI 复合膜的通量和脱盐率同时增大。 Misdan 等[10]使用聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺3 种聚合物制备支撑膜,研究了支撑膜的表面粗糙度和亲疏水性以及孔结构等对聚哌嗪酰胺薄层的结构和性能的影响,发现支撑膜的亲疏水性和孔结构会影响水相单体从膜孔向界面的扩散速率,从而影响聚哌嗪酰胺薄层的交联度以及分离性能,而且亲疏水性的影响可能更大。

染料废水是主要工业污染源之一,而且纺织、印染工厂的出水温度较高,现有的染料废水处理工艺要求在处理前降低进水温度, 运行成本较高[11,12]。 为了直接处理高温染料废水和高温染料粗产物脱盐精制,本课题组采用玻璃化温度高达284 ℃的杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPESK,化学结构式见图1)作为支撑膜材料,通过界面聚合制备耐高温的全芳香聚酰胺复合膜,发现PA/PPESK 复合膜的热稳定性优于PA/PSf 复合膜,操作温度从20 ℃升高到80 ℃,NaCl 截留率没有明显变化[13,14]。 然而,PPESK 支撑膜的疏水性过强,并不是理想的界面聚合支撑膜材料[7]。 对PPESK 支撑膜进行亲水改性,有可能进一步提高PA/PPESK 复合膜的分离性能。

图1 PPESK 的化学结构式Fig.1 The chemical structure of PPESK

作为一种缓和的还原剂,硼氢化钠(NaBH4)可以在不影响其它官能团的情况下将PPESK 的羰基还原为羟基,从而增强PPESK 的亲水性和耐热性能[15]。 本研究以杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPESK)超滤膜作为支撑膜,采用硼氢化钠(NaBH4)对PPESK支撑膜进行羟基化亲水改性。 以间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)为单体,通过界面聚合法制备复合膜,探索亲水改性提高复合膜分离性能的可能性。 利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、水接触角仪、扫描电子显微镜(SEM)和X 射线光电子能谱仪(XPS)研究羟基化改性对膜表面的形貌结构和元素组成的影响,并考察了复合膜的分离性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPESK,砜酮比为1 ∶1)超滤膜[截留相对分子质量60 kDa,纯水通量200 L·m-2·h-1,厚度155(±5) μm],实验室自制;硼氢化钠(NaBH4),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;正己烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;甲醇,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂; 硫酸钠(Na2SO4),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;间苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC),分析纯,Sigma-Aldrich;去离子水,实验室自制。

1.2 PPESK 支撑膜的羟基化改性

PPESK 支撑膜的羟基化改性反应如图2 所示。具体步骤如下:将PPESK 支撑膜在体积分数为30%、60%和90%的甲醇水溶液中逐级脱水,而后将其固定于反应容器底部,加入甲醇至支撑膜完全浸没,室温下加入NaBH4并不断搅拌,使羟基化反应在膜表面均匀发生。 当反应产生气泡的速率减缓时及时补加NaBH4。 达到预定反应时间后将膜取出,用去离子水冲洗干净,即可得到羟基化改性的支撑膜。

图2 PPESK 的羟基化反应Fig.2 Hydroxylation of PPESK

1.3 复合膜的制备

采用经典的界面聚合法制备复合纳滤膜[1]。在恒温恒湿环境中,将支撑膜浸泡在MPD 水溶液(2%,质量分数,下同)中2 min,取出除去表面多余液体,再置于TMC 正己烷溶液(0.15%)中1 min,取出静置2 min 后放入95 ℃烘箱中热处理3 min。 之后,将得到的复合膜用去离子水冲洗后保存在去离子水中。

1.4 支撑膜和复合膜的结构形貌表征

采用高级傅里叶变换红外光谱仪(6700 型,Thermo Fisher 公司,美国),在衰减全反射模式下表征支撑膜和复合膜的表面化学组成。 使用接触角测量仪(JC2000D2W 型,上海中晨数字科技有限公司,中国)测定膜样品的水接触角。 将烘干后的膜样品平整粘贴在玻璃板上,滴加3 μL 去离子水至其表面,立即冻结图像。 对于椭圆形水滴,采用接触角测量仪的图像分析软件用5 点拟合椭圆形,由“五点拟合法”测定水接触角。 每个膜样品测定5次,取平均值。 利用X 射线光电子能谱仪(ESCALAB XI+型XPS,Thermo 公司,英国)分析支撑膜和复合膜的表面原子组成,检测原子为C、N、O 和S。

将膜样品在乙醇体积分数分别为30%、60%、90%的乙醇水溶液中逐级脱水、自然晾干后在液氮中淬断,再使用离子溅射仪(E-1010 Ion Sputter,美国)对样品进行喷金处理,然后由扫描电子显微镜(SU8220 SEM,日本株式会社日立高新技术那珂事业部,日本)表征支撑膜和复合膜的表面形貌结构。使用ImageJ 图像软件(1.8×,National Institutes of Health)对膜表面SEM 照片进行灰度分析,得到支撑膜表面的平均孔径和孔隙率[16]。

1.5 复合膜的分离性能

使用错流过滤高压平板膜测试仪(TQFM200,厦门同沁环保科技有限公司,中国)表征复合膜的分离性能。 使用2 000 mg·L-1Na2SO4水溶液作为原料液,将待测复合膜在1.8 MPa 下预压1 h,然后在1.6 MPa 下测定复合膜的分离性能,由公式(1)和(2)分别计算水通量(F)以及脱盐率(R)。

式(1)和式(2)中:F为水通量,L·m-2·h-1;Q为渗透液体积,L;A为膜的有效面积,m2;t为渗透时间,h;Cp和Cf分别为渗透液和原料液的盐浓度,由电导率仪测定。

2 结果与讨论

2.1 羟基化改性时间的影响

图3(a)是不同羟基化改性时间的PPESK 支撑膜的FT-IR 谱图。 图3(a)中973 cm-1处对应于DHPZ 中叔酰胺的C—N 伸缩振动峰,930 cm-1处对应于苯酮结构中C—C 伸缩振动峰。 由于NaBH4只还原醛、酮的羰基,而不影响酰胺结构[15],可以认为973 cm-1处的峰不会发生变化。 如图3(b)所示,930 与973 cm-1处的峰面积比值随反应时间延长逐渐减小,即羰基含量降低而羟基含量增加,说明PPESK 中的苯酮结构逐渐被还原。 当反应时间为20 min 时,930 与973 cm-1处的峰面积比值已不再变化,可以认为支撑膜表面的羰基几乎被完全还原。 由图4 可知,随羟基化改性时间延长,支撑膜表面的水接触角从89.61°降低到65.84°,这也间接说明羰基被还原为羟基,而羟基的引入增强了支撑膜的亲水性。

图3 羟基化改性时间对支撑膜的FT-IR 谱图(a)及特征峰面积比值(b)的影响Fig.3 Effect of hydroxylation modification time on FT-IR spectra (a) and characteristic peak area ratio(b) of substrate membranes

图4 羟基化改性时间对支撑膜水接触角的影响Fig.4 Effect of hydroxylation modification time on water contact angles of substrate membranes

2.2 复合膜的表面形貌结构、元素组成和分离性能

以MPD 和TMC 为单体,分别在PPESK 支撑膜和羟基化反应时间为20 min 的PPESK-OH 支撑膜上进行界面聚合反应,制备复合膜。 图5 是支撑膜和复合膜的表面SEM 照片。 从图5(a)和图5 (b)可以看出,PPESK 支撑膜和PPESK-OH 支撑膜的表面均较为光滑平整,羟基化反应前后没有特别明显的变化。 利用ImageJ 图像软件分析支撑膜表面的SEM 照片,发现羟基化改性几乎没有改变支撑膜的表面孔径和孔隙率。 由图5(c)和图5 (d)可知,PPESK 复合膜和PPESK-OH 复合膜的表面均存在典型的聚酰胺特征“脊谷”结构。 ImageJ 图像软件分析可得到PPESK 复合膜和PPESK-OH 复合膜表面的“脊”部分所占的面积百分比,分别约为36%和30%,表明PPESK 复合膜的“脊谷”结构较PPESKOH 复合膜略为密集。 这可能是因为PPESK 支撑膜的疏水性较强,支撑膜表面MPD 分布不均匀,水相单体MPD 主要在膜表面孔附近富集,而且MPD单体扩散速度快,使得膜孔附近的界面聚合反应较其余区域“剧烈”,从而促进“脊谷”结构的形成;而PPESK-OH 支撑膜的亲水性较好,MPD 能够更均匀地分散在膜表面,界面聚合反应得以更均匀地发生,从而获得相对平整的聚酰胺层[7,8]。

图5 膜表面形貌结构(a)PPESK 支撑膜,(b)PPESK-OH 支撑膜,(c)PPESK 复合膜,(d)PPESK-OH 复合膜Fig.5 Surface morphology of membranes: (a) PPESK substrate membrane, (b) PPESK-OH substrate membrane,(c) PPESK composite membrane, (d) PPESK-OH composite membrane

支撑膜和复合膜的XPS 谱图如图6 所示。 由XPS 谱图分析得到膜的表面原子组成列于表1 中。从图6 和表1 可知,PPESK 支撑膜和PPESK-OH 支撑膜的原子含量基本相同,这是因为羟基化改性只还原羰基,也仅引入H 原子,对C、N、O、S 均无影响。 和支撑膜相比,复合膜表面的N 原子含量明显增加,S 原子含量则明显减少。 这是支撑膜上出现聚酰胺功能层导致的。 聚酰胺功能层的交联程度可以通过复合膜表面的O/N 比值来判断[17,18]。 和PPESK 复合膜相比,PPESK-OH 复合膜的O/N 比值较小,说明PPESK-OH 复合膜的聚酰胺层的交联度较高。 这与文献报导的结果一致,即支撑膜的亲水性增大有助于获得薄且致密的聚酰胺功能层[9]。

表1 支撑膜和复合膜的表面原子组成Table 1 Element contents of membrane surface for substrate membranes and composite membranes

图6 支撑膜和复合膜表面的XPS 谱图Fig.6 XPS spectra of the surface of the substrate membranes and composite membranes

以2 000 mg·L-1Na2SO4水溶液为原料,考察了PPESK 复合膜和PPESK-OH 复合膜的分离性能。室温(25 ℃)下,PPESK 复合膜的脱盐率和水通量分别为96.39%和12.4 L·m-2·h-1,PPESK-OH 复合膜的脱盐率和水通量分别为97.18%和17.1 L·m-2·h-1。PPESK-OH 复合膜的脱盐率略高于PPESK 复合膜,这和PPESK-OH 复合膜的聚酰胺层的交联度相对较大有关。 PPESK-OH 复合膜的水通量较PPESK复合膜增大了约38%,这可能是由于羟基化改性提高了支撑膜材料的亲水性和耐热性[15]。 亲水性强的支撑膜有利于单体在膜表面均匀分散,从而更易于形成较薄的聚酰胺功能层[8,9];支撑膜耐热性的提高可以减轻复合膜制备过程中热处理引起的支撑膜的孔径缩小或孔结构坍塌[19],二者都有利于提高复合膜的水通量。

2.3 操作温度对复合膜分离性能的影响

以2000mg·L-1Na2SO4水溶液为原料,考察了PPESK 复合膜和PPESK-OH 复合膜在不同操作温度下的分离性能,如图7 所示。

图7 操作温度对复合膜分离性能的影响Fig.7 Effect of operating temperature on the separation performance of composite membranes

随操作温度从25 ℃升高到75 ℃,PPESK 复合膜的脱盐率基本稳定在98%左右,水通量从10.2 L·m-2·h-1上升到了30.4 L·m-2·h-1;PPESK-OH 复合膜的脱盐率保持在97%左右,水通量从16.8 L·m-2·h-1上升到了41.2 L·m-2·h-1。 随温度升高水通量增大,主要是由温度升高导致水的黏度降低造成的,也和高分子链的热运动加剧相关。 PPESK 复合膜和PPESK-OH 复合膜均能在操作温度上升到75 ℃时仍保持较高的脱盐率,说明2 种复合膜均具有较好的耐热性能,在高温染料废水处理等过程中具有应用潜力。

3 结论

(1)采用NaBH4对PPESK 支撑膜进行羟基化改性,得到亲水性的PPESK-OH 支撑膜。

(2)通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的界面聚合反应制备PPESK 复合膜和PPESK-OH 复合膜。PPESK-OH 复合膜的聚酰胺层的交联度较高,其水通量较PPESK 复合膜增大了约38%,说明使用亲水性支撑膜有利于提高复合膜的水通量。 2 种复合膜对2 000 mg·L-1Na2SO4水溶液的脱盐率接近,均大于97%,且在25 ～75 ℃的操作温度范围内,脱盐率均没有明显变化,表现出良好的耐热性能。