水系锌离子电池正极材料钒酸铵盐的研究进展

杨智 卢超 白仟宇 陈辉源 李涛

摘 要：水系锌离子电池以高比容量的锌金属为负极，具有低成本、高安全性与无毒环保等优良特性，成为了当前备受关注的新型储能装置之一.然而，目前难以开发出与锌负极相匹配的正极材料，这成为了制约水系锌离子电池大规模发展的重要因素.钒酸铵盐因具有较快的离子扩散速率和较高的比容量而在水系锌离子电池正极材料领域展现出广阔的应用前景.首先介绍了钒酸铵盐正极材料的锌存储机制及其水热法制备工艺，针对钒酸铵盐在应用过程中存在的钒溶解与电导率较低等问题，着重综述了金属离子插层、水分子插层、聚合物插层、材料复合与氧空位构建等优化改性策略.最后，对钒酸铵盐正极材料的发展趋势进行了展望，为高性能水系锌离子电池的设计与开发提供借鉴.

关键词：水系锌离子电池；钒酸铵盐；正极材料；插层；氧空位

中图分类号：TM912;TQ135.11

文献标志码：A

文章编号：1004－5422（2023）03－0274－09DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.03.009

0 引 言

可充电锂离子电池（LIBs）因高容量与高工作电压等优点自发明以来一直主导着便携式电子产品（笔记本电脑和手机等）及电动汽车等市场［1-3］.但是，LIBs因成本高和电解质易燃等问题限制了其在大规模能源存储中的应用［4］.与LIBs相比，水系锌离子电池（AZIBs）在安全性与生产成本等方面具有明显的优势［5］.AZIBs具有高理论容量、低氧化还原电位、低电阻和高稳定性等诸多优点［6-7］，被认为是极具应用前景的一种新型储能装置.当前，锰基材料［8］、钒基材料［9］、普鲁士蓝及其类似物［10］和聚阴离子化合物［11］等被认为是理想的AZIBs正极材料.其中，钒基材料因具有独特的V-O八面体结构和多种V元素氧化态使其成为AZIBs正极材料领域的研究热点［12］.钒基材料中，V2O5可为Zn2+的脱出/嵌入提供大量的存储空间，但其仍然存在着晶面间距窄、导电性差和动力学缓慢等缺陷［13］，严重阻碍了钒基材料的应用.研究表明，嵌入适量的金属离子（Na+［14］、K+［15］、Li+［16］和Ag+［17］等）不仅可以对V-O结构起到支撑作用，还可以提高离子扩散速率和电导率.

最近研究发现，钒酸铵盐中离子半径较大的NH+4作为V-O层间“支柱”不仅可以提高材料的结构稳定性，还可以极大促进Zn2+在V-O层之间的可逆脱出/嵌入［18］.除此之外，NH+4相对于Na和K等金属元素而言，还表现出较小的分子量和密度，因此钒酸铵盐还展现出更高的质量比容量和体积比容量［19］.当前，常见的AZIBs正极材料钒酸铵盐有（NH4）V10O25、（NH4）2V6O16·1.5H2O、NH4V4O10和NH4V3O8等.

本文综述了钒酸铵盐材料的锌存储机制、制备工艺，以及改性策略（金属离子插层、高分子聚合物插层、水分子插层、材料复合和氧空位构建），并对钒酸铵盐材料作为AZIBs正极材料的发展方向进行展望.

1 钒酸铵盐的锌存储机制

钒酸铵盐以NH+4作为V-O层之间的“支柱”，相比于普通的V-O结构而言拥有更稳定的结构，其储能机制与V2O5类似，主要包括可逆的Zn2+脱出/嵌入机制、Zn2+-H+共嵌入机制，以及Zn2+-H2O共嵌入机制.Zn2+的离子半径约为0.74 ，小于NH+4的离子半径（1.43 ），因此Zn2+可以在V-O层间自由脱出/嵌入（见图1（A））［20］.图1（B）为Zn2+-H+的共嵌入过程，水系电解液中存在的大量H+，在某些特定的氧化还原反应状态下可与Zn2+共同插入钒酸铵盐的V-O层，这种双离子嵌入机制可使材料获得高容量和长循环稳定性［21］.在H2O-Zn2+共嵌入机制中（见图1（C）），嵌入V-O层间的H2O可以与V-O层相互作用，既能起到缓冲高电荷密度的作用，还可促进电极界面处的电荷转移［22］，晶格中残留的少量H2O分子可以促进多价离子在界面和主体框架处的插入［23］.在钒酸铵盐材料的放电过程中，Zn2+-H+或Zn2+-H2O的共插入还会生成一种副产物Zn3（OH）2V2O7·H2O ［18］，该产物会在充电时发生分解.

2 钒酸铵盐的制备工艺

由于钒酸铵盐晶格中的NH+4在高温煅烧时会脱离V-O层而导致结构分解，故钒酸铵盐的制备多采用反应条件温和的水热法.水热法通过液相或多相化学反应制备出成分均匀的纳米材料，无需高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好、形貌可控的材料.

Dong等［21］采用水热法制备的（NH4）2V7O16·3.2H2O纳米片不仅结晶度良好，还具有较大的晶格间距（0.224 nm），可为Zn2+的快速传输提供便利通道，使材料展现出优异的电化学性能.Wang等［24］利用水热法合成的（NH4）2V7O16·3.6H2O在5A/g电流密度下经过1 000次充放电循环后仍可保留98.4%的比容量（见图2（A））.Tamilselvan等［25］在水热过程中添加六亚甲基四胺，制备出了如图2（B）所示的玫瑰花状（NH4）0.37V2O5·0.15H2O材料.研究人员还利用水热法制备出十字交叉状形貌［26］（见图2（C））和三维花状形貌［27］（见图2（D））的NH4V4O10，这类独特的形貌既增加了电解液和活性材料之间的接触面积，为Zn2+的快速脱出/嵌入提供了诸多通道，还缩短了Zn2+迁移扩散路径，并且有效抑制了电化学过程中发生的体积膨胀.此外，Yang等［28］采用水熱法成功在碳纤维基底上生长出垂直且均匀分布的NH4V4O10，这种方法制备的材料不仅可以通过与碳纤维的相互作用来诱导横向锌枝晶的生长，还可以通过其较差的电解质亲和力和滞留力减轻界面处副产物的积累，使Zn2+的扩散更加容易.此外，区别于普通水热法的微波水热法以微波作为热源，不仅热能利用率更高，还有效节省了能源.例如，Chen等［29］利用微波水热法只用了2.5 h便合成出晶面间距为0.82 nm的（NH4）2V6O16·1.5 H2O，与普通的水热合成法相比极大节省了时间.同时，Liu等［30］还使用微波水热法在30 min内便实现了NH4V3O8和Zn3（OH）2V2O7·2H2O的复合，产物呈现出独特的3D纳米花状结构（见图2（E））.

3 钒酸铵盐的改性策略

AZIBs正极材料中，金属氧化物材料的发展受限于电化学反应过程中的体积膨胀和相对较低的电导率.钒酸铵盐材料同样存在着充电过程中结构坍塌、V-O层与二价Zn2+之间静电作用强、钒溶解及电导率较差等问题.鉴于此，当前多采用金属离子插层、水分子插层、聚合物插层、材料复合与构建氧空位等策略来予以解决，以达到提高钒酸铵盐电化学性能的目的.

3.1 金属离子插层改性

插入钒酸铵盐V-O层中的金属离子会与NH+4形成一种独特的“共支撑”结构，可以有效提高材料结构的稳定性，缓解NH+4之间的静电排斥.例如，Sun等［31］将Na+插入到V-O层中不仅缓解了结构坍塌的问题，还为Zn2+的传输提供了较大的晶面间距，同时抑制了钒离子在水系电解质中的溶解.Wang等［32］还指出Na+插入V-O层中还可以增强材料的扩散动力学，降低Zn2+在脱出/嵌入过程中的静电排斥力，使材料展现出优异的电化学性能（见图3（A））.此外，将碱金属阳离子引入V-O层后可极大增强离子键合特性而使材料结构保持稳定.例如，Zong等［33］将K+引入钒酸铵的V-O层替换部分NH+4，不仅使结构更加稳定，还优化了离子扩散的路径，并削弱了Zn2+的扩散势垒（见图3（B））.张涛等［34］将Al3+预嵌入（NH4）2V10O25·8H2O材料中，Al3+和NH+4在V-O层间形成“双支柱”，有效提高了Zn2+的扩散动力学，改善材料的电化学性能.He等［35］指出，Zn2+的插层不仅可以降低同一夹层中相邻NH+4离子之间的静电排斥，还可以产生阳离子空位，这些阳离子空位与H2O分子相互作用使O-O键的静电斥力增加，可进一步扩大层间距，确保了Zn0.3（NH4）0.3V4O10·0.91H2O在室温和低温下均可以进行快速离子传输，从而获得优异的循环性能（见图3（C））.众所周知，钒基氧化物与钼基氧化物拥有相似的晶体结构和电化学窗口.因此，Wang等［36］将Mo6+嵌入NH4V4O10的V-O层中，这不仅为Zn2+的脱出/嵌入提供了足够的空间，还使能带结构间隙变窄，电荷载流子浓度增加，有效增强了电导率和离子扩散系数.此外，Ti作为一种优秀的氧化还原活性掺杂剂，可通过防止相变来提高材料的结构稳定性.例如，Lu等［37］ 将Ti嵌入V-O层中不仅使晶体结构更加稳定，还增强了锌离子的扩散速率，从而确保了Zn2+的快速脱出/嵌入，使材料获得了更稳定的循环性能（见图3（D））.

3.2 水分子插层改性

水分子插入V-O层中能与Zn2+形成水合锌离子，可有效削弱V-O晶格与Zn2+之间的静电作用，降低Zn2+在正极材料中的扩散势垒.除此之外，水分子插层还具有扩大层间距与降低NH+4扩散势垒等优点［38］.如图4（A）与图4（B）所示，Wang等［39］制备的（NH4）2V6O16·1.5H2O在拥有结合水的状态下相比于Xu等［40］制备的（NH4）2V6O16展现出更优异的性能，在0.1 A/g电流密度下，（NH4）2V6O16·1.5 H2O提供了479 mAh/g的高比容量，而（NH4）2V6O16的比容量仅为322.0 mAh/g.另外，Jiang等［41］还将NH4V3O8·0.5H2O与其他钒基正极材料进行对比，结果表明，由于水分子的插入，NH4V3O8·0.5H2O表现出大多数材料都不曾拥有的性能.NH4V4O10·0.28H2O［42］ 材料中水分子的插入使层间距增大，静电强度下降，降低了Zn2+扩散势垒，使其在0.2 A/g的电流密度下拥有410 mAh/g的比容量.此外，NH4V3O8·1.9H2O ［43］、（NH4）2V10O25·8H2O ［44］和（NH4）0.58V2O5·0.98H2O ［45］在结合水的作用下均表现出优异的电化学性能.

3.3 聚合物插层改性

导电聚合物作为钒酸铵盐层状结构的重要“支柱”，不仅可以扩大材料的晶面间距，还可以有效降低Zn2+和晶格氧之间的静电作用力.电解液中的H2O在充放电过程中和Zn2+共同嵌入V-O层中，会导致钒基材料发生相转变并引起结构坍塌，而插入聚苯胺（PANI）可有效解决这一问题.例如，Li等［46］将PANI插入到NH4V3O8·0.5H2O的V-O层中，其晶格间距不仅从7.9 扩大到10.8 ，还在10 A/g的电流密度下表现出300 mAh/g的超高比容量，经过1 000次循环后的容量保持率依然能保持95%.研究发现，聚乙烯二氧噻吩 （PEDOT）比PANI具有更显著的稳定性，近年来已广泛应用于超级电容器材料中［47］.鉴于这些研究，Bin等［48］将PEDOT插入到NH4V3O8中扩大了晶面间距并形成氧空位，不仅使材料的结构更加稳定，还降低了动能势垒，确保了Zn2+可以在不破坏材料主体结构的情况下也能在V-O层中自由脱出/嵌入.此外，Kim等［49］还指出，PEDOT具有润滑作用，能有效抑制电解质中阳离子的捕获，提高电解质中阳离子的扩散性.PEDOT的插入使（NH4）2V6O16·1.5H2O展现出更优异的倍率性能，如图5所示.

3.4 材料复合改性

将碳基材料与电极材料进行复合被认为是解决电化学反应过程中电极材料体积膨胀与电导率较低等问题的重要途径.由于碳纳米管不仅拥有稳定的C=C共价化学键，还具有极高的强度和韧性，故Gao等［50］便将碳纳米管用于钒基化合物的改性中，不仅有效提升了材料的电荷输运能力和电导率，还显著增强了材料的柔韧性及机械稳定性.Jiang等［51］还在（NH4）0.38V2O5的合成过程中引入多壁碳纳米管，不仅极大增强了电极材料的導电率，还在材料内部形成了丰富的多孔结构，有效提升了材料的电化学性能.另外，Cui等［52］还将还原氧化石墨烯（rGO）充当导电介质添加入到NH4V4O10的合成过程中，不仅增强了材料的导电性，还诱导了低价钒的形成和氧空位的产生，有效缓解了离子间的静电相互作用，所制备的NH4V4O10-x@rGO复合材料展现出优异的倍率性能（见图6（A））.此外，Wang等［53］还将表面积大且导电性优良的碳化钛（Mxene）材料引入（NH4）2V10O25·8H2O中，所制备的（NH4）2V10O25·8H2O@Ti3C2Tx超薄纳米带（厚度约为14 nm）导电性良好，不仅实现了Zn2+的快速传输，还在充电/放电过程中展现出优异的倍率性能和回复性能（见图6（B））.

3.5 氧空位构建

合理的结构设计对改善材料的性能具有重要意义，在钒基材料的晶格中构建氧空位可以缩短离子扩散距离、提高电导率，有利于增加活性位点、调节Zn2+的吸附能，以及提高活性位点的利用率.Bai等［54］制备出含氧空位的（NH4）2V10O25·8H2O，构建出的氧空位空隙通道不仅促进了离子扩散还提高了电导率，有效增强了材料的电荷迁移动力学，使材料的倍率和稳定性能均获得显著提升（见图7（A））.此外，Cao等［55］还证明氧空位缺陷具有抑制不必要的相变、减小能带间隙的作用.不仅如此，Zheng等［56］还设计了一种去除部分NH+4离子，增加氧空位的双工程策略，用以解决过多的NH+4占据V-O层的层间所造成的Zn2+扩散受阻，以及Zn2+和V-O层之间静电作用过强的问题，这对于降

低电荷转移阻抗、加速反应动力学与减少Zn2+扩散能垒具有显著效果，可确保更多的Zn2+在V-O层间自由脱出/嵌入，使材料拥有更优异的电化学性能（见图7（B））.实验和理论均表明，通过引入氧空位可以有效调节电极材料的结构和电子特性，从而提高材料的电导率和动力学特性.

4 结 语

AZIBs作为一种绿色环保的新型储能电池，具有放电容量高、功率密度大、生产成本低与安全性能好等优点，在大规模储能领域展现出良好的应用前景与价值.钒酸铵盐作为一类具有高比容量的AZIBs正极材料，相关研究已经取得了较大进展，但其大規模发展与应用仍面临一些问题.首先，钒基化合物较低的工作电压（<2 V）导致基于该正极材料的能量密度不够理想.在材料主体结构中引入离子基团（如PO3-4和F-等）可提高其工作电压，今后的研究应注重探索如何有效提高其工作电压；其次，插层策略虽可提高材料的结构稳定性和动力学性能，但也会因插入物占据V-O层的部分空间而阻碍Zn2+的迁移，还会使材料产生一定程度的相变.后续需进一步研究预插入物的类型、数量及其对材料的结构与电化学性能的影响规律.此外，目前对于钒酸铵盐的储能机制，以及结构演变规律仍缺乏清晰的认识，今后的研究工作应采取更科学、更先进的手段对其进行解析.

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（实习编辑：罗 媛）

Abstract：Aqueous zinc ion batteries（AZIBs），which use zinc metal with high specific capacity as anode material，have excellent characteristics such as low cost，high safety，nontoxicity and environmental friendliness so that such batteries are used as promising energy storage devices that have attracted much attention.At present，it is difficult to develop cathode materials matching with metal zinc anode，which is an important factor hindering the large-scale development of AZIBs.Ammonium vanadate salts show attractive application prospects in the field of cathode materials for AZIBs due to their fast ion diffusion rate and high specific capacity.The zinc storage mechanism of ammonium vanadate salt and the hydrothermal preparation process are firstly introduced，and then the optimization and modification strategies such as metal ion intercalation，water molecule intercalation，polymer intercalation，material compositing，and oxygen vacancy construction are highlighted to address the problems of vanadium dissolution and low electrical conductivity of ammonium vanadate salts.Finally，the development trend of ammonium vanadate salt cathode materials is studied to provide useful reference for the design and development of high performance AZIBs.

Key words：aqueous zinc ion battery;ammonium vanadate salt;cathode material;intercalation layer;oxygen vacancy

基金項目：云南省高校怒江河谷生物质资源高值转化与利用实验室开放基金（Z386）；成都大学人才工程科研启动项目（2081921012）；四川省粉末冶金工程技术研究中心开放基金项目（SC-FMYJ2021-11）；四川省科技厅重点项目（23ZDYF0675）

作者简介：杨 智（1996—），男，硕士研究生，从事水系锌离子电池及其关键材料研究.E-mail：1263168633@qq.com

通信作者：李 涛（1974—），男，博士，副教授，从事纳米材料和电催化功能材料研究.E-mail：litao@cdu.edu.cn