榍石和石榴子石U-Pb定年和微量元素对矽卡岩型W矿成矿时代和成矿条件的指示:以皖南逍遥钨多金属矿床为例*

施珂 肖鑫 杨晓勇 张达玉 蔡杨 翁望飞 王金泉

一直以来钨是我国传统优势矿产资源之一,尤其华南地区是钨锡多金属的重要发源地(蒋少涌等, 2020; 毛景文等, 2020)。近年来,随着勘探程度的增加和成矿理论认识的突破,在江南古陆识别出了世界级的斑岩-矽卡岩型钨矿带,累计探明资源量达606万t(毛景文等, 2020)。其中,安徽南部(皖南地区)是江南世界级钨成矿带的重要组成部分,发育一系列大型、大中型钨多金属矿床,例如高家塝钨矿、东源钨矿、百丈岩钨-钼矿、逍遥钨多金属矿、竹溪岭钨-钼金属矿(Songetal., 2014; 肖鑫等, 2017; 张达玉等, 2021; 孔志岗等, 2023; 段晓侠等, 2023)。成岩成矿年代学研究指示皖南地区钨钼金属矿床主要形成于150～134Ma之间(宋国学, 2010; 范羽等, 2016; 肖鑫等, 2017; 孔志岗等, 2018; 张达玉等, 2021)。逍遥钨-多金属矿床是安徽南部新发现的一处大型钨、铅、锌、铜、银、钼多金属,矿床已探明储量钨(5万t)、铅-锌(1万t)、铜(6700t)、钼(360t)、银(10t)(Suetal., 2018)。

前人主要围绕矿床地质、岩浆岩地球化学和年代学开展了部分研究(杜玉雕等, 2013;汤金来等, 2014; 施珂等, 2017; Suetal., 2018)。例如,Suetal. (2018)识别出逍遥矿床存在两期岩浆作用,早期为晚侏罗世高钾钙碱性花岗闪长岩,而晚期为早白垩世花岗斑岩,并通过逍遥钼矿体的辉钼矿年龄限定了逍遥矿床与花岗闪长岩密切相关,并认为花岗闪长岩来源于新元古代上溪群和部分地幔物质的加入。杜玉雕等(2013)通过碳、硫和铅同位素特征提出了逍遥矿床的成矿物质来源于岩浆, 同时受到壳源物质的混染。Suetal. (2020)进一步识别出了逍遥存在多阶段白钨矿,提出逍遥矿床的形成是一个复杂的热液成矿过程。到目前为止,关于逍遥矿床精细的岩浆-热液时限及有利成矿的岩浆/热液条件仍值得进一步开展研究。

石榴子石和榍石作为矽卡岩的产物已被证实富含U元素,是U-Pb定年的优良矿物,目前已被成功运用于限定矽卡岩铁矿、铜矿的成矿时代(Lietal., 2010, 2023; Xiaoetal., 2021)。而石榴子石和榍石在矽卡岩型钨多金属矿中也广泛发育,部分学者初步开展了矽卡岩型钨矿中榍石U-Pb年代学工作(阮家湾钨矿,Dengetal., 2015;朱溪钨矿,Songetal., 2019;荞麦山钨矿,Lietal., 2021),而钨矿中石榴子石U-Pb定年则鲜有报道(官房钨矿,刘益等, 2021)。逍遥钨多金属矿床中石榴子石和榍石广泛发育且与钨、铜多金属矿化密切相关,为开展榍石和石榴子石U-Pb年代学和利用微量元素对矽卡岩钨矿的成矿作用特征的指示提供了有效手段。因此,本文主要开展石榴子石、榍石U-Pb年代学和微量元素分析,旨在利用矿物U-Pb定年和微量元素对逍遥钨多金属矿化的岩浆-热液时限和成矿条件进行探讨和约束。

1 区域地质特征

逍遥矿床位于安徽南部绩溪县,大地构造位置上处于江南隆起带北东段,位于绩溪-宁国断裂东侧,北缘为长江中下游铁铜成矿带,南部紧邻华夏板块以江绍断裂为界线(图1)。区内地质构造演化历史复杂多样,发育三期主要的构造事件:(1)晋宁期基底褶皱,出露的地层基底为浅变质岩系,包括上溪群(云母片岩、页岩和少量变质砂岩夹杂次生变质火山岩组成)和历口群(变质沉积岩和火山岩组成);(2)加里东-印支期盖层发生褶皱;盖层主要为震旦系到三叠系的海相碎屑岩和碳酸盐岩,以及晚侏罗世到白垩纪的陆相沉积岩和火山岩等;(3)燕山期盆地构造(杜玉雕等, 2013; Suetal., 2018)。区内构造复杂,主体为北东向、北东东向,并且区域内岩浆作用强烈且表现为多阶段特征,发育晋宁期(黑云母花岗闪长岩,少量闪长岩、辉长-辉绿岩等)和燕山期(闪长岩、花岗闪长岩、黑云母二长花岗岩等),岩体以中、深成为主(岩基状)。

图1 逍遥矿床大地构造位置(a)和区域地质简图(b)(据杜玉雕等,2013)Fig.1 Tectonic location (a) and regional geological map (b) of the Xiaoyao deposit (after Du et al., 2013)

2 矿床地质特征

逍遥钨多金属矿床出露的地层序列包括早新元古代的休宁组和南沱组,晚新元古代的蓝田组和皮园村组,以及寒武纪的荷塘组、大陈岭组和杨柳岗组。蓝田组和荷塘组是逍遥钨多金属矿床的主要赋矿围岩。休宁组分布于矿床南部,厚度较大(725m)且分为上下两段,以粉砂岩为主。南沱组地层位于北部、中部和东南部,为粉砂岩。蓝田组主体位于中部,由石灰岩、页岩、泥灰岩和页岩组成,与南沱组层位接触。皮园村组地层以致密块状硅质岩为主。荷塘组页岩分布于区域的西部和北部,与皮园村组层位接触,皮园村组为碳质板岩夹石煤层(下部)或硅质板岩夹灰岩(上部)。大陈岭组(灰岩夹钙质板岩)和杨柳岗组(硅钙质泥岩、碳质泥岩夹灰岩和页岩夹灰岩)分布于东北侧(图2a, 杜玉雕等, 2013; 汤金来等, 2014; Suetal., 2018, 2020)。

图2 逍遥矿床地质简图(a)和47线剖面图(b)(据杜玉雕等,2013)Fig.2 Geological map (a) and cross-section of 47-line (b) of the Xiaoyao deposit (after Du et al., 2013)

矿床内岩浆岩分布广泛,北侧为岩基状出露的伏岭花岗岩体(130～124Ma),自北向南依次为荆桐崖、靠背尖和逍遥等岩体,岩性为花岗闪长岩和花岗闪长斑岩等。研究表明钨成矿主要围绕靠背尖岩体展布。靠背尖岩性多样,包括:细粒花岗闪长斑岩、中粗粒花岗闪长岩和中细粒花岗闪长岩,其中岩体发育钾化、云英岩化、绢云母化、绿泥石化等蚀变(图2a, 杜玉雕等, 2013; 汤金来等, 2014; Suetal., 2018)。

逍遥钨多金属矿体整体围绕靠背尖岩体展布,在空间位置上划分为三个矿段:西矿段(岩体西侧)、东矿段(岩体东侧)和南矿段(靠背尖和逍遥岩体之间)。东矿段和南矿段以发育钨、铜、钼矿化为特征,西矿段则为银多金属矿化(图2a)。逍遥矿床矿化类型主要为矽卡岩型矿化,次为构造蚀变岩型矿化。其中矿化规模最大的为南矿段。逍遥矿床除皮园村组(碳质/硅质板岩)外,从底部休宁组(Nh1x)至顶部杨柳岗组(2y)组均发育大理岩化和矽卡岩化(图2b)。矽卡岩分带与矿化如下:(1)休宁组顶部发育厚约1m的矽卡岩(化)和少量含黄铜矿-黄铁矿的石英细脉。(2)南沱组中下部发育厚约2.5m的矽卡岩(化),产出少量白钨矿和黄铁矿。(3)蓝田组一段为透辉石角岩,发育似层状含铜磁铁矿体(Cu平均品位0.46%～0.91%),包括黄铜矿、磁铁矿等矿物。(4)蓝田组三段以石榴子石矽卡岩为主,为主要的W-Mo含矿矽卡岩带, 产出似层状钨矿体,(钨平均品位0.13%),东西长约1500m和宽1～15m,以白钨矿、辉钼矿、黄铜矿为主。(5)荷塘组下部发育矽卡岩(化)带,以W、Cu、Mo矿化为特征。逍遥矿床主要矿石矿物为白钨矿、黄铜矿、辉钼矿、磁铁矿、磁黄铁矿等(图3),脉石矿物为石榴子石、透辉石、绿泥石、石英等,产出少量的榍石和磷灰石副矿物(图4、图5、图6),详细的矿物生成顺序表如图4。早矽卡岩阶段主要发育石榴子石和辉石,少量符山石。晚矽卡岩阶段发育黝帘石和白钨矿。氧化物阶段发育大量的白钨矿、磁铁矿和少量磷灰石为特征。石英-硫化物阶段产出大量石英和硫化物(磁黄铁矿、黄铁矿、辉钼矿、黄铜矿、闪锌矿等)。石英-碳酸盐阶段以石英、方解石和萤石为特征。氧化物阶段是逍遥矿床W矿化的主成矿阶段,而Cu、Mo多金属矿化主要产出于石英-硫化物阶段。

图3 逍遥矿床主要矿石矿物特征(a、b)石榴子石矽卡岩中发育浸染状白钨矿;(c、d)浸染状辉钼矿手标本和镜下特征;(e)浸染状磁黄铁矿和黄铜矿;(f)浸染状中细粒磁铁矿. Grt-石榴子石;Sch-白钨矿;Mo-辉钼矿;Po-磁黄铁矿;Qtz-石英;Cpy-黄铜矿Fig.3 Main ore mineral characteristics of the Xiaoyao deposit(a, b) scheelite disseminated in garnet skarn;(c, d) molybdenite disseminated in skarn; (e) disseminated magnetite and chalcopyrite in skarn; (f) fine-grained disseminated magnetite in skarn. Grt-garnet;Sch-scheelite;Mo-molybdenite;Po-pyrrhotite;Qtz-quartz; Cpy-黄铜矿

图4 逍遥矿床矿物生成顺序表Fig.4 Paragenesis of the Xiaoyao deposit

图5 逍遥矿床含W矽卡岩镜下特征(a、b)含W石榴子石矽卡岩(XY-SK-6)中石榴子石为半自形中粗粒结构被他形白钨矿交代; (c、d)含W石榴子石-辉石矽卡岩(XY-SK-8)中发育浸染状白钨矿. Hd-钙铁辉石;Ap-磷灰石Fig.5 Microscopic characteristics of W-bearing skarn rocks from xiaoyao deposit(a, b) garnet skarn (XY-SK-6) containing W, in which the garnet is a subeuhedral, coarse-grained replaced by disseminated scheelite; (c, d) W-bearing garnet-pyroxene skarn (XY-SK-8) with disseminated scheelite. Hd-hedenbergite; Ap-apatite

图6 逍遥矿床岩浆型榍石和热液型榍石矿物镜下特征(a、b)岩浆型榍石:花岗闪长岩XY-1中半自形中细粒榍石;(c、d)热液型榍石:含W退蚀变石榴子石矽卡岩(XY-SK-5)中发育半自形-他形榍石集合体:石榴子石为半自形中粗粒结构被他形白钨矿交代;(e、f)热液型榍石:W-Mo矿石(XY-SK-13)中榍石为半自形-他形中细粒结构,与辉钼矿、黄铜矿共生.Kfs-钾长石;Bt-黑云母;Ttn-榍石;Mt-磁铁矿; Cal-方解石;Cpy-黄铜矿Fig.6 Microscopic characteristics of magmatic and hydrothermal titanite from Xiaoyao deposit(a, b) magmatic titanite in granodiorite (XY-1), which is subhedral and fine-grained; (c, d) hydrothermal titanite: W-bearing retrograde garnet skarn (XY-SK-5), with a subhedral to anhedral titanite and disseminated scheelite; (e, f) hydrothermal titanite: W-Mo ore (XY-SK-13) containing a subhedral to anhedral titanite and associated with molybdenite and chalcopyrite. Kfs-K-feldspar;Bt-biotite;Ttn-titanite;Mt-magnetite;Cal-calcite;Cpy-chalcopyrite

3 样品及分析方法

3.1 样品

本次工作采集的岩浆岩、矽卡岩和矿石样品来自于47线4704钻孔(图2b)和41线4101钻孔。分析的石榴子石来自于含W石榴子石矽卡岩样品(XY-SK-6和XY-SK-8),石榴子石矽卡岩为红棕色,致密块状构造,单偏光下石榴子石呈半自形中粗粒结构(粒径50～800μm),正交光下为全消光,成分上为钙铁榴石,石榴子石被后期半自形白钨矿和石英交代(图5)。分析的岩浆型榍石颗粒来自于弱蚀变(绿泥石化)的灰黑色花岗闪长岩(XY-1),样品来自于靠背尖岩体,块状构造。主要组成矿物为斜长石(40%)、石英(20%)、钾长石(20%)、角闪石(10%)和黑云母(5%)等,副矿物为榍石、磷灰石、锆石和磁铁矿。榍石颗粒为浅棕色半自形-他形中细粒结构(粒径50～150μm),与磁铁矿、石英、钾长石为嵌晶结构(图6a, b)。

热液型榍石样品来自于含W退蚀变石榴子石矽卡岩(XY-SK-5)和W-Mo矿石样品(XY-SK-13)(图6)。样品XY-SK-5中榍石为中细粒他形结构(粒径30～200μm),与方解石、石英共生交代中细粒他形石榴子石(图6c, d)。样品XY-SK-13中榍石为半自形-他形中细粒结构(粒径30～250μm),榍石与典型的硫化物(辉钼矿、黄铜矿)表现为明显的共生关系(图6e, f)。镜下结构显示所分析的样品与逍遥矿床W-Mo成矿关系密切。

3.2 分析方法

榍石U-Pb定年和微量元素分析在南京宏创地质勘查技术服务有限公司使用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪(LA-IC-PMS)完成。激光剥蚀平台采用Resolution SE型193nm深紫外激光剥蚀进样系统(Applied Spectra,美国),配备S155型双体积样品池。质谱仪采用Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪(Agilent,美国)。详细的调谐参数见Thompsonetal. (2018),采用束斑直径50μm、剥蚀频率10Hz、能量密度3.5J/cm2、扫描速度3μm/s的激光参数剥蚀NIST 612,调节气流以获得高的信号强度(238U～6×105cps)、低的氧化物产率(ThO/Th<0.2%)。选用100μm束斑线扫NIST 610对待测元素进行P/A调谐。测量质量数27Al、43Ca、45Sc、49Ti、57Fe、89Y、90Zr、93Nb、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、173Yb、175Lu、178Hf、181Ta、202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U,总的扫描时间约为0.28s。激光分析条件为束斑直径为38μm、剥蚀频率5Hz、能量密度3J/cm2。数据处理采用Iolite程序(Patonetal., 2010),榍石MKED1作为校正标样(Spandleretal., 2016),BLR-1作为监测标样(Aleinikoffetal., 2007),每隔10～12个样品点分析2个MKED1标样及1个BLR-1标样。通常采集20s的气体空白,35～40s的信号区间进行数据处理,按指数方程进行深度分馏校正(Patonetal., 2010)。以NIST 610 作为外标,43Ca作为内标计算微量元素含量。本次实验过程中测定的207Pb校正后的BLR-1206Pb/238U加权平均年龄(1046.2±4.0Ma,2σ),年龄在不确定范围内与推荐值一致。

4 结果

4.1 U-Pb 定年

石榴子石、岩浆型榍石、热液型榍石的U-Pb定年结果见表1、表2,U-Pb协和年龄见图7。本次工作对XY-SK-6、-8中不同石榴子石颗粒分析了60个有效点(表1),其中大部分石榴子石中U的含量介于4.9×10-6～63.8×10-6之间(平均值为15.9×10-6),而少量点位的U含量高达280.0×10-6,238U/206Pb 比值变化范围为19.3050～44.5038,207Pb/206Pb比值变化范围为0.0558～0.4860。获得的下交点年龄为146.5±1.9Ma(MSWD=3.7)(图7)。

图7 逍遥矿床石榴子石、岩浆型榍石和热液榍石的Tera-Wasserburg图解和加权平均年龄Fig.7 Tera-Wasserburg diagrams and weighted average ages of garnets, titanites from the Xiaoyao deposit

分析获得了25个岩浆榍石有效点(表2)。其中大部分岩浆榍石中U的含量介于23.5×10-6～208.4×10-6之间(图8a,平均值为102.64×10-6),而个别点位的U含量较高(>500×10-6),238U/206Pb比值变化范围为33.6248～43.0108(平均为38.0624),207Pb/206Pb比值变化范围为0.0498～0.1979(平均为0.1249)。获得的下交点年龄为148.3±1.5Ma(MSWD=2.2)(图7)。

图8 逍遥矿床石榴子石中W与U、Mo、Sn和∑REE含量二元图解Fig.8 Binary plots of W against U, Mo, Sn and ∑REE contents in garnet

获得样品(XY-SK-5)中热液榍石23个有效点(表2)。榍石中U的含量大多介于90.6×10-6～899×10-6之间(平均值为295.02×10-6),而有1个点位的U含量高于1500×10-6,238U/206Pb比值变化范围为11.4286～42.5532(平均为36.4106),207Pb/206Pb比值变化范围为0.0581～0.6600(平均为0.1691)。获得的下交点年龄为150.0±1.4Ma(MSWD=3.8)(图7)。

获得样品(XY-SK-13)中热液榍石20个有效点(表2)。榍石中U的含量介于89.0×10-6～515.0×10-6之间(平均值为183.7×10-6),238U/206Pb比值变化范围为17.0300～43.9754(平均为30.1808),207Pb/206Pb比值变化范围为0.0577～0.5240(平均为0.2901)。获得的下交点年龄为146.3±3.1Ma(MSWD=3.5)(图7)。

4.2 石榴子石微量元素

逍遥矿床石榴子石微量元素数据见电子版附表1和图8a-d,整体上石榴子石的Mn含量较高且平均含量高于1000×10-6(3336×10-6～6469×10-6),Ti含量介于47.5×10-6～1048×10-6(平均550.9×10-6),Mg含量介于83.3×10-6～790×10-6(平均173.2×10-6),Sn含量介于24.9×10-6～167.1×10-6(图8c,平均76.4×10-6),Na含量介于4.6×10-6～77.0×10-6(平均20.1×10-6),V含量介于137.7×10-6～1767×10-6(平均485.3×10-6),W微量元素变化范围较大,介于0.2×10-6～748.0×10-6之间(图8, 平均84.5×10-6),Y含量介于0.3×10-6～52.2×10-6(平均15.0×10-6)。∑REE含量介于33.07×10-6～193.2×10-6(图8d, 平均67.4×10-6),HFSE含量介于1.0×10-6～46.9×10-6(平均17.4×10-6)。

4.3 榍石微量元素

逍遥矿床榍石的微量元素数据见电子版附表2和图9,绝大部分微量元素的含量均高于检测限值。微量元素含量差异较大,其中Al、Fe含量介于1000×10-6～30000×10-6之间,V、Mn、LREE(La-Eu)含量介于100×10-6～5000×10-6之间。逍遥矿床的岩浆和热液榍石中均含有10×10-6～1000×10-6之间的成矿元素(W、Mo、Sn)。HFSE元素(Zr、Hf、Nb、Ta)均高于检测限,并且Zr的含量高于100×10-6。逍遥矿床的榍石Eu异常介于0.1～1之间,而Ce异常均大于1。样品XY-1中的岩浆榍石具有较高的LREE、Mn、Fe含量,而热液榍石(XY-SK-5、-13)中的热液榍石中更加富集Al、V、HFSE 和成矿元素W、Mo(图9)。

图9 逍遥矿床岩浆型和热液型榍石中微量元素特征Fig.9 Trace element characteristics of magmatic and hydrothermal titanite

5 讨论

5.1 石榴子石和榍石中U的来源及置换形式

矽卡岩型矿床以发育石榴子石为特色,其化学成分主要为钙铁、钙铝端元或者介于两者之间,不同端元石榴子石的主微量元素、稀土元素的差异及配分已受广泛研究(Smithetal., 2004; Gasparetal., 2008; Zhaietal., 2014; Xuetal., 2016; Xiaoetal., 2018)。近年来,研究表明石榴子石中含有一定的U元素含量,能够作为U-Pb定年指示矿物来限定矽卡岩型铁矿、铜矿的成矿时代(Lietal., 2010, 2021; Dengetal., 2017; Xiaoetal., 2021),而关于矽卡岩W矿中石榴子石的U含量仍缺乏限定。本次发现逍遥矿床中石榴子石具有一定的U含量,主要介于4.9×10-6～63.8×10-6之间(平均值为15.9×10-6),甚至个别点的U含量高达280.0×10-6。Dengetal. (2017)对邯邢矽卡岩Fe矿中热液钙铁榴石中的U进行了精细研究,认为U在热液石榴子石中均一存在,并且U与REE呈现正相关性,表明U与REE耦合替换进入热液石榴子石晶格([U4+]Ⅷ+2[Fe3+, Al3+]Ⅳ-[Ca2+]Ⅷ+2[Si4+]Ⅳ,Gasparetal., 2008)。然而,逍遥矿不同石榴子石颗粒中U元素和REE元素表现了复杂的相关性,XY-SK-6中石榴子石U与REE呈正相关,而XY-SK-8中两者相关性较弱(图7b),表明逍遥矿床中只有部分石榴子石的U与REE耦合置换进入。此外,U与W元素具有一定的正相关性(图7a),指示了U可以在热液中迁移并进入石榴子石晶格,而不只是在岩浆后期进入富U的岩浆副矿物中。通过系统对比不同矽卡岩型矿床(铁、铜-金、钨-钼、钨-铜、锡、铅锌)中石榴子石的U含量,发现石榴子石U含量差异较大(图10a),这种差异目前认为主要受控于不同矿床类型中石榴子石中Fe/Al成分的差异。例如,U在矽卡岩铁矿的钙铁榴石(Ad90.0Gr7.3,Dengetal., 2017)中普遍偏高,而缅甸Kanbauk Sn矿中的石榴子石的成分偏铝质为主(Ad15-23Gr55-67Py16-30,Zhaoetal., 2023),其他矿床中石榴子石则为钙铁-钙铝石榴子石过渡相。图10a显示矽卡岩型钨矿床中石榴子石中具有一定的U含量,指示石榴子石也是矽卡岩钨矿中有效的定年矿物。

图10 不同矽卡岩矿化类型中石榴子石的U含量(a)和榍石的U含量(b)石榴子石U的数据来源Deng et al., 2017; Xiao et al., 2018; Hong et al., 2021,2022; Zhao et al., 2023; 榍石U的数据来源Deng et al., 2015; Duan and Li, 2017; Song et al., 2019; Xiao et al., 2021; Li et al., 2021; Yang et al., 2022Fig.10 The uranium content in garnets (a) and titanite (b) from different skarn ore types

图11d显示逍遥矿床中热液榍石比岩浆榍石更加富集U,表明U在矽卡岩W矿的岩浆-热液中能够进行有效迁移,并且U与REE为非线性关系表明两者为非耦合置换进入榍石。图11b表明不同矽卡岩矿化类型中热液榍石的U含量存在一定的差异,矽卡岩型Fe矿中U的平均含量相对较高,矽卡岩Cu多金属与矽卡岩W多金属具有相似的U含量,而矽卡岩Mo矿相对较低。目前,关于不同矿床类型热液榍石中U含量差异的控制因素仍不明确。在单个矿床中榍石的U含量同样存在较大的变化(例如朱溪和栾川矿床中榍石的U含量变化可达3个数量级),研究认为热液榍石中U含量差异可能受控于流体氧逸度条件,例如Songetal. (2019)通过对朱溪矿床研究发现存在3个阶段的榍石,认为3个阶段榍石形成于不同的流体氧逸度条件。通过系统对比发现矽卡岩矿床中热液榍石具有富含U含量特征(介于10×10-6～1000×10-6),表明榍石也是矽卡岩钨矿的理想定年矿物。

图11 逍遥矿床榍石中Mn、Al、Fe、W、U、Mo、LREE含量关系图及Lu/Hf-Th/U比值二元图解Fig.11 Binary plots of Mn, Al, Fe, W, U, Mo, LREE contents in titanite and the ratios of Lu/Hf vs. Th/U

5.2 榍石成因

榍石在岩浆岩、变质岩和热液蚀变岩中广泛发育,因此具有多成因类型(赵一鸣等, 1990; Frostetal., 2001; Harlovetal., 2006; Lietal., 2010; 朱乔乔等, 2014; Caoetal., 2015; Xiaoetal., 2021)。逍遥矿床中榍石表现出了不同的矿物结构和地球化学特征,指示其具有不同的形成条件。XY-1花岗闪长岩中发育半自形榍石,尽管岩体受局部绿泥石化(图6a, b),但榍石仍为明显的岩浆榍石特征,证据来源如下:(1)榍石与石英、长石等岩浆矿物为嵌晶结构(图6a, b);(2)微量元素数据显示其具有较高的REE元素含量(>1.0%)且富集LREE,负Eu异常,具有较高的Th/U(>1)和Lu/Hf(>0.1)(图11f),这些特征与世界上已报道的岩浆型榍石特征相似(Piccolietal., 2000; Cheetal., 2013; Caoetal., 2015);(3)根据榍石Zr温度计结算结果显示其形成于709～860℃之间。XY-SK-5和XY-SK-13矿化矽卡岩中的榍石具有明显的热液特征,表现为这些榍石与典型的热液矿物(石英、方解石)共生,甚至与辉钼矿、黄铜矿共生(图6c-f)。其次这些榍石具有富集金属元素(W、Mo)特征表明其与金属矿化关系密切(图9、图11),这些榍石的U-Pb年代学能够为逍遥W多金属矿化的形成时限提供有效的约束。

5.3 逍遥钨多金属矿床的岩浆-热液时限

XY-1花岗闪长岩中榍石为典型的岩浆榍石,其U-Pb定年能够代表成矿岩浆岩的形成时代,本次工作测得XY-1中岩浆榍石的下交点年龄为148.3±1.5Ma(MSWD=2.2),与前人锆石U-Pb定年结果吻合(149.4±1.1Ma,MSWD=2.1;Suetal., 2018)。尽管Suetal. (2018)对逍遥Mo矿化事件开展了辉钼矿Re-Os同位素定年,但对最主要的W矿化事件缺乏年代学限定。XY-SK-6为W矿化矽卡岩,发育大量浸染状白钨矿,显微特征指示尽管白钨矿呈现交代石榴子石特征(图5),但石榴子石和白钨矿同为进变质阶段产物,石榴子石记录了白钨矿形成过程中的流体性质。因此,整体上石榴子石的U-Pb年龄能代表W成矿事件,本次工作获得石榴子石的下交点年龄为146.5±1.9Ma(MSWD=3.7)。逍遥XY-SK-13为Cu、Mo矿化矽卡岩,榍石与黄铜矿、辉钼矿共生,其年龄能够代表Cu、Mo成矿时代,测得热液榍石的下交点年龄为146.3±3.1Ma(MSWD=3.5),与辉钼矿Re-Os同位素年龄(148.7±2.5Ma,Suetal., 2018)在误差范围内一致。本次工作测得的石榴子石和榍石定年结果一致,表明逍遥矿床W、Cu、Mo多金属矿化形成时限一致,成矿与花岗闪长岩关系密切。

逍遥矿床的成岩成矿年龄表明其形成于晚侏罗世,是皖南地区早期钨矿化的典型代表。与江南造山带已报道的斑岩-矽卡岩型钨矿成矿年龄对比(毛景文等, 2020),发现江南造山带存在两期钨矿化事件,早期钨矿化(146～136Ma)与花岗闪长岩类密切相关(如朱溪、高家塝、大钨尖、逍遥等),而晚期钨矿化为135～125Ma(香炉山、桂林郑、百丈岩等)。

5.4 石榴子石和榍石对岩浆-热液成矿条件的指示

XY-1花岗闪长岩中榍石与钾长石、石英、磁铁矿等矿物共存(图6a, b),此矿物组合(榍石+磁铁矿+石英)的稳定存在指示逍遥成矿岩浆岩为氧化和富水条件,因为实验岩石学证明在800℃且高氧逸度(>～QFM+1)条件下榍石+磁铁矿+石英组合可稳定存在(Wones, 1989; Piccolietal., 2000; Broskaetal., 2007),为成矿元素W、Mo、Cu从岩浆的出溶提供了有利条件。

前期学者对石榴子石中成矿元素含量开展了一定研究,认为石榴子石中能够赋存一些变价金属元素(Sn、W)并且能够反映石榴子石结晶时的流体氧逸度条件,因为在氧化条件下Sn4+和W6+更容易进入石榴子石晶格(Xuetal., 2016; Zhouetal., 2017)。朱乔乔等(2023)进一步探讨了铜山口铜钼钨矿床中石榴子石与W矿化关系,发现W与Mo、As、Sn具有良好的相关性,尤其是氧化型矽卡岩中钙铁榴石具有富集W特征,而还原性矽卡岩的石榴子石成分为亚钙榴石(锰铝榴石、铁铝榴石和镁铝榴石)端元且W含量较低,提出石榴子石中W、Mo、As、Sn等元素能够判别氧化型和还原型矽卡岩。本次工作发现逍遥矿床中石榴子石含有一定量的W(平均84.5×10-6)、Sn(平均76.4×10-6)(图8),且以发育钙铁榴石为主,上述特征共同指示了逍遥矿床石榴子石形成于早期出溶的氧化性岩浆-流体。

Ti、HFSE(Nb、Ta、Zr、Hf)等通常认为是不活动元素,在热液流体中含量较少。然而逍遥矿床矿化矽卡岩中的热液榍石表现了明显富集HFSE特征(含量>1000×10-6,图11e),这些特征指示HFSE在逍遥矿床中具有较高的活动性能够在岩浆-热液流体中迁移。通常,Ti和HFSE在热液流体中比较稳定,然而实验研究发现Ti、Nb、Ta、Zr、Hf在特定的流体条件下能够迁移,尤其是在富碱、富F热液系统中能够富集上述元素(Gieré, 1996; Jiangetal., 2005)。逍遥矿床含钨矽卡岩中浸染状氟磷灰石-石英-白钨矿集合体(图5a)和晚阶段萤石的出现(图4),能够指示成矿流体为含氟(F)热液流体。因此,HFSE在逍遥矿化流体中的富集指示与流体为富F、Cl特征,为逍遥矿床多金属元素的富集提供了有利条件。

6 结论

(1)逍遥矿床发育多阶段榍石,包括岩浆榍石和热液榍石。岩浆榍石与石英、磁铁矿、长石共生,而热液榍石与石英、方解石、辉钼矿、黄铜矿关系密切。

(2)逍遥矿床中石榴子石和榍石中均具有一定的U含量,石榴子石中U平均含量为15.9×10-6,岩浆榍石和热液榍石的U平均含量较高(>100×10-6)。石榴子石和榍石U-Pb同位素定年结果显示成岩和W多金属矿化均形成于150Ma左右,W多金属矿化与花岗闪长岩密切相关。

(3)岩浆榍石、钾长石、石英、磁铁矿矿物组合指示逍遥成矿岩浆岩为氧化和富水条件。逍遥石榴子石以钙铁为主且富集W、Sn特征指示早期流体为氧化性流体。逍遥热液榍石中HFSE元素的高度富集表明其热液流体为富碱、富F热液系统,为钨、铅、锌、铜、银、钼多金属成矿提供有利热液条件。