云南毛坪铅锌矿床新发现Ⅵ号矿带硫化物稀散元素富集特征及其地质意义*

何叶 周高明 钟华 程涌 岳正鹏 刘和松 周家喜**

稀散元素也称分散元素,是指地壳中丰度很低(多为10-9级),岩石中极为分散的元素,主要包括镓(Ga)、锗(Ge)、硒(Se)、镉(Cd)、铟(In)、碲(Te)、铼(Re)和铊(Tl)等八种元素(涂光炽等, 2004)。稀散元素广泛应用于电子、冶金、仪表、化工、医药等高新技术和国防军工领域,属于战略性关键矿产资源(温汉捷等, 2019; 翟明国等, 2019)。闪锌矿、黄铁矿等矿物是硫化物矿床广泛发育的金属矿物,也是包括稀散元素在内的微量元素重要载体矿物(李凯旋等, 2021; Zhouetal., 2022; 刘英超等, 2022),其微量元素组成、含量及分布被广泛用于揭示成矿流体性质、矿床成因及稀散元素富集机制(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; Gregoryetal., 2019; Bertrandssonetal., 2022; Luoetal., 2022; Lietal., 2023)。

作为华南大面积低温成矿域的重要组成部分,川滇黔铅锌矿集区发育铅锌矿床(点)500余处,是我国重要的铅、锌等资源基地(张长青等, 2005; 黄智龙等, 2011; Zhouetal., 2013a, 2018; Huetal., 2017a)。尽管前人对区内铅锌矿床进行了大量的稀散元素研究,认为该区铅锌矿床普遍富集Ge、Cd、Ga、In等多种稀散元素,闪锌矿是主要载体矿物,赋存形式主要有显微包体(微纳米级矿物)以及类质同象(温汉捷等, 2019; 吴越等, 2019; 胡瑞忠等, 2020; Weietal., 2021; 罗开等, 2021),但是对替代方式以及富集机制仍缺乏深入理解。

除会泽超大型铅锌矿床外,毛坪矿床是该矿集区内已探获的第二大铅锌矿床,累计探明铅锌金属储量超过3Mt (Pb+Zn平均品位≥18%),锗(Ge)保有储量182t (Niuetal., 2023)。前人对毛坪铅锌矿床Ⅰ和Ⅱ号矿带以及红尖山矿段硫化物微量元素组成及稀散元素富集特征进行了研究,得到了以下认识:(1)毛坪矿床闪锌矿具高Cd和Ge,贫Mn、Fe、Co和Sn的特征;(2)其闪锌矿微量元素替代方式为2Cu++Ge4+↔3Zn2+、(Ag+, Cu+)+(Ga3+, As3+)↔2Zn2+和2(Cu+, Ag+)+Ge4+↔3Zn2+;(3)其黄铁矿微量元素替代方式为(Tl+, Cu+, Ag+)+Sb3+↔2Fe2+;(4)认为毛坪矿床属于MVT矿床(Weietal., 2021; Yangetal., 2022; Niuetal., 2023)。但是,有关毛坪矿床的成因长期以来一直存在较大争议,且对该矿床稀散元素的赋存形式、替代方式以及富集机制的研究还有所欠缺。

最近,毛坪矿床发现Ⅵ号矿带,该矿带累计探明铅锌金属储量≥60万t,Pb+Zn平均品位≥20%,为更加完整深入认识毛坪矿床成因以及稀散元素富集特征提供了新的对象。本次研究以新发现的Ⅵ号矿带硫化物为研究对象,利用LA-ICPMS对主要矿石矿物闪锌矿和黄铁矿进行微区原位微量元素组成和Mapping分析,以揭示稀散元素的赋存状态和替代方式,结合对比分析,为深入理解毛坪铅锌矿床成因和丰富对稀散金属富集机制认识提供新信息。

1 地质背景

1.1 区域地质

川滇黔铅锌矿集区位于扬子地块西南缘,北邻松潘-甘孜造山带,西南邻三江造山带,东南邻华夏地块(图1a),该地区受三条深大断裂控制,即近南北向的安宁河-绿汁江断裂、近北西向的康定-宜良-水城断裂和北东向的弥勒-水城断裂(付绍洪, 2004; 张长青等, 2005; 金中国等, 2016; 崔银亮等, 2018)。

研究区地层由变质基底和沉积盖层组成,呈“双层结构”。基底主要由一套浅海相复理石结构组成,其中包括碎屑岩夹火山岩、碳酸盐岩,可分为中元古代河口群、会理群、昆阳群和新元古代盐边群、盐井群及相当地层(Yanetal., 2003; Zhaoetal., 2010; Wangetal., 2012)。盖层以海相碳酸盐岩和陆相沉积岩为主,下部以早古生代-中三叠世海相沉积岩为特征,由上震旦统厚层白云岩,寒武系黑色页岩、砂岩和白云岩互层,奥陶系-泥盆系灰岩、页岩、砂岩和白云岩,石炭系灰岩和白云岩,二叠系碳酸盐岩、灰岩和峨眉山溢流玄武岩(～260Ma)以及三叠系薄层灰岩和页岩组成;上部为侏罗系至第四系的陆相沉积岩,局部可见长石石英砂岩、粉砂岩和泥岩。同时,蒸发岩和有机质在震旦系-二叠系沉积岩中广泛发育(柳贺昌和林文达, 1999; Zhouetal., 2013a, 2018; Huetal., 2017b)。

新元古代,会理-昆明裂陷带发生了强烈的构造变形和变质作用,形成了研究区变质基底(耿元生等, 2007)。海西期,由于受到持续的东西向拉张作用,南北向深大断裂发育,导致大型峨眉山玄武岩浆沿深断裂喷发(黄智龙等, 2004)。印支期,滇东北矿集区受越北古陆向北强烈挤压作用,形成了一系列北东向逆冲褶皱构造带,并伴随大规模铅锌成矿作用(马力等, 2004)。燕山期,受NNE-SSW向的挤压应力,使南北向深大断裂具压扭特征(刘福辉, 1984)。此外,喜马拉雅运动在研究区引起了强烈的挤压和褶皱事件(图1b)。

研究区铅锌矿床均赋存于峨眉山玄武岩之下的中-新元古代至中二叠世碳酸盐岩中(Luoetal., 2019, 2020)。硫化物Rb-Sr以及方解石、萤石Sm-Nd同位素年代学研究表明铅锌成矿作用的时代主要为230～200Ma,与印支造山事件相关(黄智龙等, 2004; 李文博等, 2004; Lietal., 2007; Yinetal., 2009; 蔺志永等, 2010; Zhouetal., 2013a, b; 张云新等, 2014; Tangetal., 2019; 廖开立等, 2020; Gongetal., 2021)。

1.2 矿床地质

毛坪矿区出露的地层主要为志留系-二叠系沉积岩(图2)。志留系由页岩、砂岩和泥质砂岩组成。下泥盆统由砂岩、泥岩和白云岩组成,上覆上泥盆统宰格组(D3zg)白云岩。下石炭统为大塘组(C1d)含薄层页岩的灰岩和摆佐组(C1b)夹粘土页岩的白云岩组成。中石炭统威宁组(C2w)主要由灰岩和白云岩组成。下二叠统梁山组(P1l)由页岩和砂岩组成,上覆中二叠统栖霞和茅口组(P2q+m)灰岩。此外,峨眉山溢流玄武岩(P3β)在矿区外广泛分布(魏爱英, 2015)。上泥盆统宰格组、下石炭统摆佐组和中石炭统威宁组为主要赋矿层位(图3)。

矿区主要发育一组北东向断裂,即毛坪、洛泽河断层等,它们被一组北西向断裂所切割。此外,区内广泛发育南北向、东西向的小型断裂。毛坪断裂上盘的猫猫山倒转背斜为控矿构造,其中核部最老地层为上泥盆统,两翼地层为中-上石炭统、下二叠统等,矿体均赋存于猫猫山背斜近轴部及北西翼发育的NE向压扭性层间断裂中。以洛泽河为界,矿区内划分出了6个矿体群,河东片区分布赋存于宰格组地层中Ⅰ号矿体群和Ⅵ号矿带,摆佐组、威宁组地层中的Ⅱ号以及威宁组地层中的Ⅲ号矿体群,河西片区分布赋存于威宁组中的红尖山、水炉、千层硐矿段(图2)。其中Ⅰ号矿体在区内规模较大,主要赋存于上泥盆统宰格组第二段(D3zg2)层间压扭性断裂带中,矿体连续性较好,呈似层状、透镜体状、囊状、不规则脉状产出(图3),长280～320m,延伸厚度大于340m,Pb品位为2.64%～13.09%(平均5.46%),Zn品位为3.90%～30.94%(平均12.81%)。Ⅱ、Ⅲ号两个矿体的Pb+Zn金属量占全区已探明资源储量的29%。红尖山(H1)、水炉(S1)、千层硐(Q1)矿段矿体规模小(魏爱英, 2015; 马更生等, 2016; 王磊等, 2022)。Ⅵ号是最新发现的矿带,目前在98-82线发现多个矿体,共由27个钻孔控制,整体位于Ⅰ号矿带的东南方向(图2)。矿带规模较大,赋存于上泥盆统宰格组第一段(D3zg1)地层中,围岩为中晶白云岩,矿体呈似层状产出,形态较为规则,走向与地层基本一致,剖面上矿体产状较地层产状略缓,走向北东-南西向,倾向南东,倾角55°,局部偏缓。走向长约320m,倾向长约300m,矿体厚度0.20～90.89m,平均厚度16.62m,Pb品位0.11%～13.98%(平均7.01%),Zn品位0.24%～27.38%(平均17.21%)。围岩蚀变主要有(铁)白云石化、方解石化、黄铁矿化、硅化、重晶石化等,其中碳酸盐化是矿区内最常见的蚀变类型,黄铁矿化在泥盆系宰格组和石炭系威宁组地层中广泛发育(魏爱英, 2015)。

Ⅵ号矿带金属矿物以方铅矿、闪锌矿和黄铁矿为主;脉石矿物主要为白云石和方解石,含少量石英;此外,矿石中含有少量的沥青等有机质。矿石的主要构造有致密块状、浸染状、条带状、团斑状等,主要结构有交代、粒状、共边、碎裂等(图4、图5)。其中, 黄铁矿颗粒自形程度较高, 大多呈星点状分布于方铅矿和围岩中(图4a和图5a),部分为浸染状(图4c, d),穿插脉状白云石/方解石(图4e),部分沿方铅矿和闪锌矿边缘生长(图5c),部分黄铁矿颗粒充填闪锌矿裂隙(图5f);闪锌矿具有块状、脉状和浸染状三种构造形态(图4b, c, f-i),闪锌矿包裹黄铁矿颗粒(图5a, b),脉状闪锌矿穿插脉状白云石/方解石(图4f-g),部分闪锌矿交代黄铁矿(图5d, e),部分包裹方铅矿颗粒(图5g);方铅矿和团块状方解石、团块状/脉状石英共生(图4b, d, h),部分包裹黄铁矿颗粒(图5b)、方解石颗粒(图5h)和石英颗粒(图5i),脉状方铅矿穿插黄铁矿(图5h),部分交代黄铁矿和闪锌矿(图5d, e, i)。根据矿石组构特征,本矿床主要硫化物生成顺序为:星点状黄铁矿→脉状黄铁矿→闪锌矿→方铅矿。

2 样品与分析方法

本次研究的样品采集于毛坪铅锌矿床新发现的Ⅵ号矿带96-84线钻孔ZK88和ZK92岩芯,采用LA-ICPMS对矿床中深度分别为487m(A-2)、496m(A-5)、508m(A-9)、568m(B-4)以及641m(B-21)处的5件代表性样品闪锌矿和黄铁矿进行相关微量元素分析和Mapping。相关分析在南京聚谱检测科技有限公司完成,其中硫化物原位微量元素分析采用的193nm ArF 准分子激光剥蚀系统型号为Analyte Excite。四极杆型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)型号为Agilent 7700x。准分子激光发生器产生的深紫外光束经匀化光路聚焦于硫化物表面,能量密度为3.0J/cm2,束斑直径为40μm,频率为5Hz,共剥蚀40s,剥蚀气溶胶由氦气送入ICP-MS完成测试。以美国地质调查局硫化物压饼MASS-1和玄武质熔融玻璃GSE-1G作为外标,采用“无内标-基体归一法”对元素含量进行定量计算。矿物元素面扫描分析使用ICP-MS为Agilent 7900(宁思远等, 2017)。激光剥蚀过程中采用氦气作载气(氦气流量为0.9L/min)、氩气(0.87L/min)为补偿气以调节灵敏度,二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。样品分析前,ICP-MS系统进行优化以获得最佳灵敏度,最低氧化物产率(232Th16O/232Th<0.2%)。激光面扫描采用线扫描分析,线扫描激光剥蚀斑束为15～40μm,样品移动速度为15～40μm/s。每条线平行且与激光剥蚀斑束大小一致,剥蚀频率为10Hz。激光剥蚀能量为2～3J/cm2。样品分析前和结束后采集约30s背景信号。扫描待测样品开始和结束时对外标样品(NIST 610或者GSE-1G)进行约40s的点剥蚀。激光参数与待测样品一致。数据分析与成图采用LIMS完成(汪方跃等, 2017; Xiaoetal., 2018)。

3 分析结果

3.1 闪锌矿微量元素组成

闪锌矿微量元素组成如表1所示(详细数据见电子版附表1),与Ⅰ号和Ⅱ号矿体元素含量(Weietal., 2021; Yangetal., 2022)对比如图6所示。Fe含量较高且范围变化较大,为117×10-6～29644×10-6(均值6443×10-6,n=37),Fe含量均低于10%,表明都未达到铁闪锌矿的标准;从深部向浅部,Fe含量具有逐渐增加的趋势。相比于Ⅰ号(最高88270×10-6,均值28493×10-6)和Ⅱ号(最高36500×10-6,均值21300×10-6)矿体,铁含量相对较低。Pb含量范围变化很大,为0.04×10-6～1313×10-6(均值75.2×10-6,n=37);从深部向浅部,Pb含量具有逐渐降低的趋势,且含量略高于Ⅰ号(最高143×10-6,均值11.0×10-6)和Ⅱ号(最高116×10-6,均值13.1×10-6)矿体。在元素信号时间分辨率剖面图上,出现明显的Pb和Fe异常峰(图7a, b)。

表1 闪锌矿和黄铁矿微量元素分析结果(×10)

Table 1 Trace element analysis results of sphalerite and pyrite (×10)

注:Mean-平均值;Min-最小值;Max-最大值;S.D.-标准差;—低于检测值

闪锌矿富集Cd和Cu,但含量变化范围较大,分别为943×10-6～3486×10-6(均值1613×10-6,n=37)和8.42×10-6～1463×10-6(均值270×10-6,n=37)。从深部到浅部没有明显变化规律,与Ⅰ号(Cd最高4732×10-6,均值1724×10-6;Cu最高2826×10-6,均值84.4×10-6)和Ⅱ号(Cd最高2005×10-6,均值1492×10-6;Cu最高1956×10-6,均值92.1×10-6)矿体相比,Cd含量低于Ⅰ号而高于Ⅱ号矿体,Cu含量高于Ⅰ号和Ⅱ号矿体。

相对富集Ge、Mn和Ga,变化范围分别是0.38×10-6～580×10-6(均值81.1×10-6,n=37)、4.07×10-6～286×10-6(均值55.3×10-6,n=37)和0.77×10-6～190×10-6(均值44.4×10-6,n=37),且Ge和Ga元素含量大多集中于14.0×10-6～300×10-6和13.0×10-6～130×10-6之间。其中Ge和Mn元素含量变化范围较大且与深度没有明显关系,而Ga从深部向浅部具有降低的趋势,Ga元素含量比Ⅰ号(最高29.9×10-6,均值2.39×10-6)矿体高,Ge和Mn含量高于Ⅰ号(Ge最高651×10-6,均值29.3×10-6;Mn最高253×10-6,均值35.3× 10-6)和Ⅱ号(Ge最高652×10-6,均值15.9×10-6;Mn最高33.2×10-6,均值21.8×10-6)矿体。

Sn、Ag和Sb含量较低,变化范围分别为0.08×10-6～210×10-6(均值17.2×10-6,n=37)、4.01×10-6～72.3×10-6(均值21.1×10-6,n=37)和0.03×10-6～121×10-6(均值11.6×10-6,n=37),As部分含量低于检测限,最高为80.5×10-6(均值11.6×10-6,n=37)。其中As和Sn元素含量从深部向浅部具有降低的趋势,Sb具有增加的趋势,而Ag含量与深度没有明显的关系。As、Sn和Ag含量与Ⅰ号(As最高2865×10-6,均值7.00×10-6;Sn最高128×10-6,均值1.28×10-6;Ag最高2699×10-6,均值24.1×10-6)和Ⅱ号(As最高79.6×10-6,均值15.8×10-6;Sn最高52.7×10-6,均值0.71×10-6;Ag最高74.8×10-6,均值42.6×10-6)矿体相比,As含量高于Ⅰ号而低于Ⅱ号矿体,Sn含量较高,Ag含量则低于Ⅰ号和Ⅱ号矿体。

Co、Ni、Se、In、Te、Tl和Bi含量低,其中,In含量部分低于检测限,最高为11.0×10-6(均值1.71×10-6,n=37)。对比Ⅰ号(最高563×10-6,均值3.48×10-6)和Ⅱ号(最高1.06×10-6,均值0.09×10-6)矿体,In含量低于Ⅰ号而略高于Ⅱ号矿体。

选择光学镜下呈棕黄色、灰色、红棕色和黑色四种颜色的闪锌矿区域进行LA-ICPMS Mapping分析。四种颜色闪锌矿均出现贫Fe、Mn的特征;黑色闪锌矿最富集Ge和Tl元素;灰色、红棕色和黑色闪锌矿富Cu、As、Ag和Ge元素,贫Ga和In元素;红棕色闪锌矿略富集In元素(图8、图9)。

3.2 黄铁矿微量元素组成

黄铁矿微量元素组成见表1。As、Mn和Pb含量较高,但变化范围较大,分别为9.31×10-6～5950×10-6(均值742×10-6,n=67)、0.26×10-6～2058×10-6(均值96.4×10-6,n=67)和0.07×10-6～80583×10-6(均值2980×10-6,n=67)。样品中Pb含量均异常高,且在时间分辨率深度剖面图中出现明显的Pb和Mn异常峰(图7c, d)。

Zn含量相对较高,变化范围为0.19×10-6～882×10-6(均值74.3×10-6,n=67)。Cu、Ag和Sb含量相对较高,部分值低于检测限,最高值分别为635×10-6(均值50.9×10-6,n=67)、454× 10-6(均值24.2×10-6,n=67)和199×10-6(均值42.3×10-6,n=67)。Ag含量与深度程度无关,但Zn、Cu、Sb和Se均呈现随着深度的增加而增加的趋势。

Ni和Tl含量较低,部分值低于检测限,最高值分别为87.3×10-6(均值2.35×10-6,n=67)和29.5×10-6(均值3.96×10-6,n=67)。Ni含量随着深度的增加而降低,而Tl则是增加的趋势。Co、Ga、Ge、Cd、In、Sn、Te、Bi和Se含量极低,均低于10×10-6。

选择核部孔隙状、边缘干净的黄铁矿进行LA-ICPMS Mapping分析,可见核部富Co和Ni,核部孔隙富Pb、Zn和Mn;孔隙状黄铁矿富Ag和Sb;边缘干净的黄铁矿明显富As(图10)。

4 讨论

4.1 闪锌矿中微量元素的赋存状态与替代方式

已有研究表明,元素浓度信号随激光剥蚀长度的空间变化趋势和微量元素Mapping分析能够揭示元素在矿物中的赋存形式(Cooketal., 2009; Georgeetal., 2015; 叶霖等, 2016)。本次研究中毛坪矿床Ⅵ号矿带闪锌矿富集Pb、Cu、Ge、Ga和Cd,部分富集In,贫Fe和Mn。

在闪锌矿LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图中Pb、Fe呈较平滑曲线出现(图7a, b),部分出现明显的峰谱(图7a),暗示Pb、Fe主要以类质同象方式赋存于闪锌矿中,部分以方铅矿和黄铁矿显微包裹体形式存在。此外Ge、Cu、As和Ag在闪锌矿LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图中呈较平滑曲线出现,变化程度与Zn元素保持一致(图7a, b),同时,Mapping图像上显示在同一闪锌矿中四种元素呈现相同的变化趋势(图8),表明Ge、Cu、Ag和As以类质同象方式进入闪锌矿晶格中。Cd在闪锌矿LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图中变化趋势与Zn类似(图7a, b),且在Mapping图像上富集程度一致(图8),表明Cd以类质同象方式进入闪锌矿中,替代机制为Cd2+↔Zn2+。虽然在微量元素关系图中Ga与In相关性一般(R2为0.51)(图9f),但Ga在闪锌矿LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图中变化趋势与Zn类似(图7a, b),部分In在闪锌矿LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图中变化趋势与Zn类似(图7a),表明Ga和In可能以类质同象方式存在闪锌矿中。

Ge以类质同象形式存在已成为普遍共识,但不同矿床Ge的替代方式存在差异,即使同一矿床也可能存在多种替代方式。Ge在闪锌矿中可以直接替代Zn,如Ge4+↔2Zn2+或Ge2+↔Zn2+(Cooketal., 2009; Bonnetetal., 2017; 罗开等, 2021)。对法国Saint-Salvy矿床的研究表明也存在2Cu++Cu2++Ge4+↔4Zn2+(Johan, 1988)和2(Ag+, Cu+)+Ge4+↔3Zn2+(Belissontetal., 2014)两种替代机制。扬子地块周缘铅锌矿床闪锌矿中Ge的替代方式更加多样,如2Cu++Ge4+↔3Zn2+(胡宇思等, 2019; 吴越等, 2019; Weietal., 2021)、2Fe2++Ge4++□↔4Zn2+(□表示空位) (Yuanetal., 2018)、n Cu2++Ge2+↔(n+1) Zn2+(叶霖等, 2016)、Fe2++Ge2+↔2Zn2+(周家喜等, 2021)和(Pb2+, Mn2+)+Ge2+↔2(Zn2+, Cd2+) (Luoetal., 2022)等。

在闪锌矿微量元素关系中,Ge与Fe含量呈负相关关系(图9a),与Mapping图一致,表明Ⅵ号矿带闪锌矿富Ge而贫Fe。Ge与Cu呈现很好的相关性(R2=0.94)(图9d),其次Ge与Ag也有较好的相关性(R2为0.63)(图9b),Ge与As相关性较差(R2为0.18)(图9c)。Ge与Cu+Ag+Sb具有很好的相关性,其R2达到0.93(图9e)。Ge常见+4和+2两种价态,Cu有+2和+1两种价态。微束X射线近边吸收结构分析(μ-XANES)表明Ge和Cu在闪锌矿中主要以Ge4+和Cu+出现,而并非+2价(Cooketal., 2015; Belissontetal., 2016)。综上认为,毛坪矿床闪锌矿中存在Ge4+与Cu+(Ag+)替代Zn2+,部分Ge4+与As+耦合替代Zn2+的机制,即Ge4++2(Cu+, Ag+, As+)↔3Zn2+。

4.2 黄铁矿中微量元素的赋存状态与替代方式

以往研究表明,黄铁矿中主要赋存的分散元素包括Se、Te和Tl等(Gregoryetal., 2015; Mukherjee and Large, 2017; 冷成彪, 2017; Basorietal., 2018),本次研究发现,毛坪矿床Ⅵ号矿带黄铁矿部分略富集稀散元素Tl,同时还发现富集As、Pb、Cu、Ag和Sb元素。

在黄铁矿LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图中Pb、Cu、Ag、Zn和Mn出现异常峰谱(图7d),LA-ICPMS Mapping图中见到黄铁矿孔隙富集Pb和Mn(图10),表明Pb和Mn以方铅矿和碳酸盐矿物显微包裹体形式赋存于黄铁矿中,Ag和Zn可能以独立矿物形式赋存于黄铁矿中,Cu可能以类质同象形式赋存于黄铁矿中。虽然As和Sb在LA-ICPMS Mapping图中分布不均匀(图10),但在LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图中均呈较平滑曲线出现,变化幅度与Fe元素一致(图7c, d),表明As和Sb以类质同象形式存在于黄铁矿中。

Co和Ni在黄铁矿LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图中协同变化(图7d),同时在黄铁矿Mapping图中孔隙状黄铁矿核部富集Co和Ni(图10),并且呈现很好的相关性(R2=0.98),表明Co、Ni以类质同象方式取代Fe进入黄铁矿中,这与前人的研究结果一致(Brill,1989)。黄铁矿中Co2+和Ni2+替代Fe2+的机制可能为Ni2++Co2+↔2Fe2+。

4.3 矿床成因

到目前为止,尽管很多研究揭示了包括毛坪矿床在内的整个川滇黔铅锌矿集区铅锌矿床特征,但是在矿床成因方面一直存在争议,有以下不同的观点:(1)热水沉积-热液叠加改造(王超伟等, 2009);(2)“构造-流体”贯入型的“会泽型”(Hanetal., 2007);(3)MVT(魏爱英, 2015; Heetal., 2020; Weietal., 2021; Wuetal., 2021; Zhaoetal., 2023);(4)不同于经典MVT的川滇黔型(SYG-type)(Zhouetal., 2013a, b, 2018)。

已有研究表明,由于Fe2+、Mn2+、In3+与Zn2+的离子半径非常接近,而Se、Te与S的地球化学特征相似,在温度较高的条件下,闪锌矿中的Zn易被置换为Fe、Mn、In,Se、Te易类质同象代替闪锌矿中的S,因此高温条件下形成的铁闪锌矿通常富集Fe、Mn、In、Se、Te等元素,而低温条件下闪锌矿通常富集Cd、Ga、Ge等元素(Yeetal., 2011; 郭飞等, 2020)。毛坪矿床新发现Ⅵ号矿带闪锌矿富集Pb、Cu、Ge、Ga和Cd,贫Fe和Mn,表明闪锌矿形成环境温度较低。此外,Frenzeletal. (2016)认为闪锌矿的一些微量元素可以指示成矿温度:

T(℃)=-(54.4±7.3)×PC 1*+(208±10)

式中,C为闪锌矿中各微量元素的质量分数(PC 1*代表用Ga、Ge、In、Mn和Fe进行计算的非归一化值,其中Ga、Ge、In和Mn单位为10-6,Fe为%)。利用闪锌矿微量元素组成计算成矿温度范围为104～236℃(均值为174℃,n=28)。此前,Hanetal. (2007)分析方解石、铁方解石及白云石矿物样品中的流体包裹体,认为成矿流体为中温度(180～280℃);杨斌等(2018)对研究区铅锌矿石中的方解石和白云石的流体包裹体进行测温得到均一温度范围为102.5～294℃。本次研究中所得温度与前人得到的温度范围近似,表明闪锌矿形成于300℃以下的中低温度环境。

不同成因类型矿床的成矿物理化学条件、成矿物质来源、流体运移和沉淀机制等差异会导致矿物具有不同的微量元素组成(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011)。因此,矿物微量元素组成可以用来判别矿床的成因类型。矽卡岩型铅锌矿床闪锌矿常富集Co和Mn而贫Cd、Ge、Ga和Tl;SEDEX型和VMS型铅锌矿床闪锌矿往往富集Fe、In、Sn、Mn和Cu而贫Ge和Pb,但VMS更富Tl贫Ag;MVT铅锌矿床闪锌矿通常以富集Cd、Ge、Ga和Tl贫Fe、Mn和In为特征(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; Lietal., 2023)。毛坪矿床Ⅵ号矿带闪锌矿微量元素组成(富集Pb、Cu、Ge、Ga和Cd,部分富集In,贫Fe和Mn)与经典MVT矿床不完全一致(图5)。

在黄铁矿Ni-Co关系图中,部分测点落于MVT成因范围内(图11a)。在闪锌矿微量元素lnGa-lnIn关系图中(张乾, 1987; Zhouetal., 2011),本次研究的数据点基本分布于沉积改造型矿床区域(图11b)。因此,从黄铁矿微量元素特征上看,毛坪矿床不能排除沉积改造作用,也不排除是MVT矿床的可能性。

在闪锌矿微量元素Ge-In图解中,毛坪铅锌矿床部分数据分布于典型MVT矿床范围内,但也有部分数据偏离了MVT矿床范围(图11c),说明毛坪矿床成因可能与经典MVT矿床有一定差异。另外,在闪锌矿微量元素Ge-Mn、Cd/Fe-Mn与Mn-Fe图解中,毛坪矿床数据也不完全落入MVT矿床范围内(图11d-f),进一步表明毛坪矿床成因具有特殊性。相似地,在闪锌矿微量元素Ag-(Ga+Ge)-(In+Se+Te)及Cd-Mn-1000Ge图解中(图11g, h)(朱赖民等, 1995),毛坪矿床数据也不完全落入MVT矿床范围。此外,毛坪矿床硫化物与典型MVT矿床硫化物在In和Ge含量以及Cd/Fe比值上也有差异。前人通过对毛坪矿床成矿特征的系统总结(谈树成等, 2019; Xiangetal., 2020),认为该矿床虽与经典MVT矿床在成矿背景、矿物组合简单(主要为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿)、赋矿围岩为碳酸盐岩以及后生热液成矿特征上颇为相似,但是在矿石组构(毛坪矿床主要以块状构造,细-粗粒结构为主;MVT矿床主要以浸染状和角砾状构造,胶状和细-粗粒结构为主)、矿石品位(>20%)高于MVT矿床(<10%)、同位素组成(毛坪矿床铅同位素组成均一,为正常铅;MVT矿床铅同位素组成较为复杂,区域上具有分带性)等方面存在差异。综上,毛坪矿床新发现Ⅵ号矿带矿石矿物闪锌矿和黄铁矿微量元素特征结合矿床地质特征,表明毛坪铅锌矿床成因特殊,有别于经典MVT矿床,与Zhouetal. (2018)厘定的新类型吻合,属于川滇黔型。

5 结论

通过对毛坪铅锌矿床新发现Ⅵ号矿带内的闪锌矿和黄铁矿LA-ICPMS微量元素地球化学特征研究以及与Ⅰ号和Ⅱ矿体及典型MVT矿床进行比较,获得以下认识:

(1) 毛坪矿床Ⅵ号矿带不同颜色闪锌矿均主要富Pb、Cu、Ge、Cd和Ga元素,贫Fe和Mn元素;黄铁矿主要富Mn、As、Pb、Cu、Ag和Sb元素。与Ⅰ号和Ⅱ号矿体闪锌矿相比,Ⅵ号矿带闪锌矿更富集Pb和Ge,贫Fe、In和Se,As含量相似。

(2) 闪锌矿中Fe和Pb以类质同象为主,偶见黄铁矿和方铅矿显微包体;Cu、Ge、Ag和As以类质同象方式进入闪锌矿晶格,替代方式为Ge4++2(Cu+, Ag+, As+)↔3Zn2+;Cd以类质同象方式进入闪锌矿中,替代机制为Cd2+↔Zn2+;Ga和In可能以类质同象方式存在闪锌矿中。黄铁矿中Pb和Mn主要以方铅矿和碳酸盐矿物显微包裹体为主;Cu、As和Sb以类质同象形式存在于黄铁矿中;Ag和Zn可能以独立矿物形式赋存;Co和Ni以类质同象方式替代Fe进入黄铁矿晶格中,替代方式为Ni2++Co2+↔2Fe2+。

(3) 毛坪矿床成因有别于经典MVT矿床,属于特殊的川滇黔型(SYG-type)。

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