碲的成矿作用及研究进展*

国显正 周涛发 范裕

碲是一种重要的稀散金属,被誉为“现代工业、国防和尖端技术的维生素”(Baetal., 2010)。碲在冶金、化学、催化剂、生物工程、电子、太阳能电池板、半导体材料等领域广泛的应用,发挥着重要作用(Zweibel, 2010; Turneretal., 2012),如碲在石油产业中必不可少,可用作石油裂解催化剂的添加剂以及制取乙二醇的催化剂;碲广泛应用于拓扑绝缘体材料(Bi2Te3、Sb2Te3、Ag2Te等)和CdTe薄膜太阳能电池的生产(Zweibel, 2010; 程籽毅等, 2020)。

面向日渐紧迫的资源需求,碲被多国列为战略性关键金属,也在我国关键金属名单中(翟明国等, 2019)。据统计,2019年全球碲消费占比为:光伏行业占40%,热电生产工业占30%,冶金工业占15%,化工橡胶业占比5%(John and Taylor, 2016; Schulzetal., 2017)。碲消费量的80%是在冶金工业及其相关的产业链中应用,如钢和铜合金加入少量碲,能改善其切削加工性能并增加硬度;在白口铸铁中碲被用作碳化物稳定剂,使表面坚固耐磨;含少量碲的铅,可提高材料的耐蚀性、耐磨性和强度。全球对碲的资源需求与日俱增(Jowittetal., 2018),它是支撑工业、国防和新兴产业快速稳定发展的物质基础,碲资源供应直接关系到国民经济的健康发展(毛景文等, 2019; 翟明国等, 2019)。

碲在地壳中的平均丰度为6×10-9,在上地壳中的丰度为3×10-9(McDonough and Sun, 1995),通常与金密切相关。早先文献表明,稀散元素碲形成独立矿物种类少,一般难以发生有意义的富集,然而近年来国内外一些找矿勘查和研究表明,碲既可以形成独立矿床(毛景文等, 1995),也可以产出在共伴生金矿、铜矿等矿床中,在一定地质地球化学条件下,发生大规模富集和矿化,形成具有工业意义的矿体,或在金矿石、铜精粉、铁精粉中能够回收到有经济价值的碲产品,由此表明稀散元素碲可以发生超常富集(毛景文等, 1995; 谢桂青等, 2020; 周涛发等, 2020)。本文基于前人大量研究工作,系统总结了碲的地球化学特征、碲的资源分布、碲矿床类型、碲的赋存形式,梳理了碲的来源、迁移及沉淀机制,以期引起我国学术界和工业界对关键矿产资源碲的重视,推动稀散矿产资源碲成矿作用和成矿规律研究,同时为碲矿床找矿勘探和开发利用提供理论依据。

1 碲的地球化学特征

碲在化学周期表中位于第五周期第ⅥA族,原子序数52,原子质量127.6,有120Te(0.09%)、122Te(2.55%)、123Te(0.89%)、124Te(4.74%)、125Te(7.07%)、126Te(18.84%)、128Te(31.74%)、130Te(34.08%)8个同位素(Fehretal., 2004; Bakeretal., 2010; Fornadeletal., 2014)。碲的地球化学性质受其电子构型和地质地球化学作用制约,在不同的物理化学条件下,表现出在高温时高度分散,呈亲氧性;而在中、低温条件下富集、成矿,呈现出亲硫性的双重地球化学特点(Shaw, 1952, 1957; Scherbarth and Spry, 2006; Fornadeletal., 2017; Raderetal., 2018)。

Te电负性为2.01,主要有六个价态,分别为-2、-1、0、+2、+4和+6价(Fornadeletal., 2017)。Te的外电子构型为5S25p4,Te最外层有6个电子,与氧等化合时失去电子为+4或+6价,与金属及氢化合时表现为-2价(Munteanetal., 2011; Gaoetal., 2015; Fuertes-Fuenteetal., 2016),Te2-离子半径与Bi3-相等,具有较强的极化率(Cooketal., 2009; Andreevaetal., 2013; Keithetal., 2018)。此外Te还可以以0价态形成独立的自然碲矿物或与Se形成天然混合碲硒矿(Shaw, 1957; Andreevaetal., 2013; Schulzetal., 2017; 刘家军等, 2020)。

2 碲资源概况

全球碲资源分布不均匀,按碲在地壳中的重量丰度为2×10-7计算,全球碲的总储量约为10.6万t,远景储量为16.1万t。根据美国地质调查局(USGS)年鉴报告,欧洲碲资源量占比最高,达全球碲资源的29%;中国相对丰富,占比19%;日本碲资源量占比为16%;独立国家联合体占比11%,北美占比7%,拉丁美洲占比最小,约为2%(图1;George, 2014)。根据美国矿业局推算伴生在铜矿床中的碲储量大约为2.1万t,主要分布在美国、中国、智利、加拿大、赞比亚、秘鲁、菲律宾、澳大利亚、日本、欧洲等国家和地区。

图1 全球碲资源量占比图(数据据George, 2014)Fig.1 The proportion of global tellurium reserves (data from George, 2014)

我国碲矿资源保有储量近1.4万t,碲矿床分布在全国16个省,但主要集中分布在广东、江西、甘肃等省份(中国地质矿产信息研究院, 1993),广东的曲江大宝山矿床,长江中下游成矿带的城门山矿床,甘肃金川白家嘴子矿床,这三个大型-超大型伴生碲矿床储量占比较大,其中仅城门山矿床公开报道资源量为5571t(中国矿床发现史江西卷编委会, 1996; Pan and Dong, 1999; 周涛发等, 2020; 国显正等, 2021)。

3 碲矿床主要类型

碲的独立矿床在全世界少有,目前仅有的报道是我国四川石棉县大水沟碲矿床(银剑钊等, 1994; 毛景文等, 1995; 李保华等, 1999)和瑞典的Kankberg矿床(Schulzetal., 2017)。Sindeeva (1964)根据矿床成因将富碲矿床划分为岩浆型、火山岩型、热液型和表生型4种类型;Goldfarbetal. (2017)根据碲伴生的矿床类型将其划分:(1)铜镍硫化物和铂族矿床;(2)铁氧化物铜金(IOCG)矿床;(3)块状硫化物(VMS)矿床;(4)斑岩矿床;(5)矽卡岩矿床;(6)造山型金矿;(7)卡林型金矿;(8)浅成低温热液矿床,并给出了全球不同类型富碲的矿床分布图(图2)。各类典型矿床见表1。根据Goldfarbetal. (2017)的总结,不同类型伴生碲矿床主要特征如下:

表1 典型碲矿床类型

图2 全球典型碲矿床分布图(据Goldfarb et al., 2017)Fig.2 The map showing locations of selected tellurium-enriched deposits in the world (after Goldfarb et al., 2017)

岩浆硫化物矿床是富含铜、镍和(或)铂族金属(PGM)的镁铁质和超镁铁质火成岩体(Naldrett, 1999)。关于这类矿床的碲产量和碲的品位相关报道较少,硫化物矿石可能为全球提供重要的碲资源量,这是因为碲可以作为硫化物矿石中的副产品。例如加拿大由陨石撞击形成的Sudbury矿床,大部分铂族金属矿化富碲,主要矿物有黄碲钯矿、碲钯矿和铋碲铂钯矿;此外,还发现了富铋、富汞和富银的碲化物(Pénteketal., 2013)。俄罗斯的Noril’sk矿床,其中硫化物矿石中的黄铜矿Te含量2×10-6～72×10-6;磁黄铁矿中Te含量介于4×10-6～45×10-6;镍黄铁矿中Te含量约13×10-6;斑铜矿中Te含量从10×10-6到15×10-6不等(Sindeeva, 1964),碲的产量每年约5t(Safirova, 2012)。

铁氧化型铜金(IOCG)矿床主要是前寒武纪时期的矿床,它们通常被定义为在伸展克拉通环境中具有大量铜、金、铁和(或)铀资源的贫硫岩浆热液矿床。有关IOCG矿床中碲的报道也很少。澳大利亚南部中元古代超大型Olympic Dam矿床是世界上发现的最大的IOCG矿床,平均碲含量约为3.5%(Moatsetal., 2007),是碲的重要来源,碲是从斑铜矿、辉铜矿和黄铜矿矿物中回收。

火山成因块状硫化物(VMS)矿床由层状硫化物矿体组成,是碲矿物及其碲的寄主矿物主要载体。典型矿床如俄罗斯的Ural VMS矿床,每年碲产量约35t(Safirova, 2012),其中碲大量分布在志留纪和泥盆纪铜锌矿体中(Vikentyev, 2006)。Maslennikovetal. (2013)查明了该矿床古海底烟囱结构中的Ag-Pb-Bi-Te和Cu-Ag-Te-S固溶系列的碲矿物和碲的硫酸盐。除了独立碲矿物外,黄铜矿是碲最重要的寄主矿物。如位于Bashkortostan的Uchaly矿床,黄铁矿矿石和黄铁矿-黄铜矿矿石中分别含有22×10-6～190×10-6的Te(Sindeeva, 1964),碲主要从富铜矿石的电解精炼中回收的。

斑岩矿床产于活动大陆边缘岩浆弧及大陆碰撞造山带的构造环境中,以发育富含铜、金、钼的细脉或网脉矿化为特征(Sillitoe, 2010; Leeetal., 2012; Richards, 2013; Houetal., 2015)。在世界范围内,碲的重要来源是从大吨位、低品位的斑岩型铜矿和铜金矿床中的副产品选冶获得。碲在大多数斑岩矿床以富含硫化物和(或)碲化物相产出,如乌兹别克斯坦塔什干省Almalyk地区Dalneye、Kalmakyr、Kyrzyta和Sary-Cheku等4个斑岩铜金矿床中含有1098t资源量的Te(John and Taylor, 2016);美国的Pebble斑岩型铜金钼矿床,约有2.5%～3.0%金以碲金矿和碲金银矿这两种碲化物形式存在(Gregoryetal., 2013);美国的Bingham Canyon斑岩矿床中的高品位铜金钼矿石Te平均含量4.8×10-6(Schulzetal., 2017)。

矽卡岩矿床矿化类型多样,是金、铜、钼、铅锌等金属的重要来源,同时在这类矿床中也伴有稀散元素碲的富集,如美国加利福尼亚州Darwin地区矽卡岩矿床出现了碲化物和碲的硫酸盐。在许多富金矽卡岩矿床中,常伴有Te和Bi的富集,如加拿大的Hedley矿床,美国内华达州的Fortient矿床,澳大利亚Ortosa矿床、塔斯马尼亚州的Stormont矿床(Cockerton and Tomkins, 2012),韩国Geodo矿床(Kimetal., 2012),我国长江中下游的鸡笼山矿床(韩颖霄和谢桂青, 2016)等。

造山型金矿床产于俯冲或碰撞造山带中,该类矿床中金多与富砷黄铁矿有关,此外在成矿晚期多伴有碲金矿、碲银矿等碲化物的产出,如加拿大Abitibi和Yellowknife矿床,在高品位金矿石中Te含量介于300×10-6～700×10-6之间。在我国小秦岭地区,如上宫金矿床、杨寨峪金矿床和大湖金矿床等金矿石Te含量多高于100×10-6,高者可达1565×10-6(薛良伟等, 2004)。

卡林型金矿主要产于碳质碎屑岩、碳酸盐岩建造中,该类矿床以发育中低温热液矿物组合为特征。虽然仅在少数卡林型金矿床发现有碲化物产出,但此类矿床中黄铁矿普遍富含Te,也具有重要工业利用价值。如美国内华达州Getchell卡林金矿集区矿石中含量高达183×10-6(Schulzetal., 2017)。

浅成低温热液矿床是在中低温和中压条件下,从含有火成喷气的含水流体中沉淀形成的各类贵金属、贱金属矿床,该类型金矿床含有较多碲化物,Te含量较高(Keithetal., 2020),如加拿大Deer Horn金矿床,钻孔中碲含量与贵金属关系密切,Te含量介于150×10-6～250×10-6之间(Schulzetal., 2017)。

4 碲的赋存形式

4.1 碲的矿物

碲的独立矿物有上百种(表2;钱汉东等, 2000),除了自然碲之外,多形成Au、Ag、Pb、Bi、Cu等碲化物,如碲金矿、碲银矿、碲金银矿、碲铅矿、碲铜矿、碲汞矿等(图3;Cooke and McPhail, 2001; 刘建朝等, 2010; 王鹏等, 2016; Georgeetal., 2019);还可以形成硫化物、硒化物,如辉碲铋矿、硫碲铋矿、硫碲银矿、碲硒铜矿等(Plotinskayaetal., 2006; Sungetal., 2007; 韩思宇等; 2011; Andreevaetal., 2013; 刘家军等, 2013; Fornadeletal., 2014; Fuertes-Fuenteetal., 2016);碲与含氧盐可以形成碲酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、亚硒酸盐、亚碲酸盐矿物,如绿碲铜石、碲锰铅石、硅碲铁铅石、磷碲锌铅石、碳碲钙石等(Mandarinoetal., 1975; Gainesetal., 1979; Grundleretal., 2008);碲还可以形成氧化物,如黄碲矿,赤路矿等(杨秀珍等, 1989);碲与Cl、Br等可以形成氯化物、溴化物,如氯碲铅矿;与As、Sb等可以形成砷化物、锑化物,如文砷钯矿。近年来我国在碲矿物研究取得重要进展,如在云南省华坪县碱性花岗岩中发现碲钨矿(李国武等, 2018),在小秦岭金矿中发现灵宝矿:三碲化银AgTe3(Jianetal., 2020)。

表2 典型碲矿物一览表(据钱汉东等, 2000修改)

图3 典型碲矿物共生组合照片(据刘家军等, 2021; 冯岳川等, 2022; Feng et al., 2023)

碲的赋存状态主要以碲的独立矿物存在,此外Te还可以以类质同象形式替换寄主矿物中的元素。碲在地壳中呈分散状态, 实验研究表明Te与Se等稀散元素在岩浆熔离作用中绝大部分呈类质同象分散于硫化物晶格中,只有在硫的浓度明显降低的条件下,也就是大多数硫化物晶出以后,Te与Au、Ag、Bi、Ni等结合才能形成独立的碲化物。因此形成碲化物的条件主要有两个:一是硫的活度很低;二是碲的活度很高。由于碲(rTe=0.211nm)的离子半径比硫(rS=0.174nm)大,电负性较硫小(硫电负性为2.5,碲电负性为2.1),故碲与金、银常形成复杂的碲化物。

元素地球化学研究表明,碲与硫的地球化学性质有一定的相似性,因而它们可以形成类质同象关系。碲的重要寄主矿物有辉钼矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、磁黄铁矿、辉铋矿、毒砂、斜方硫砷铜矿等。不同矿床中碲化物产出形态变化大,有的呈团块状,与浅成低温热液金矿床碲化物类似,元素主要为Hg、Pb、Bi、Ag、Au(Cook and Ciobanu, 2004; Audétat and Zhang, 2019);有的与碱性-偏碱性侵入岩碲金矿床中碲化物类似,大多赋存在硫化物中,粒径小,元素主要为Au、Ag、Bi、Ni、Pb和Cu等(Ciobanuetal., 2010; Jianetal., 2021)。在伟晶岩化过程中一般不形成Te的工业富集。在热液阶段,Te更趋向于在成矿作用的较晚阶段富集,多形成独立矿物,少量进入硫化物矿物晶格,如城门山矿床中碲的独立矿物主要为碲银矿,在典型样品中1mm×1mm范围内,碲银矿占比高达3.59%(图4)。在铅锌矿床中,Te以碲铅矿、碲银矿等显微矿物形式包裹于方铅矿中。碲铋矿物还可以包体的形式产于硫化物矿石(Cook and Ciobanu, 2004),如矽卡岩型矿石中的斑铜矿和黄铜矿中。碲化物在氧化带中相当稳定,可在后生矿床附近形成砂矿床;碲很容易从酸性化合物中还原并保存在氧化铁帽褐铁矿中。碲还可以以吸附态存在,如深海铁锰壳中碲的富集(John and Taylor, 2016)。

图4 长江中下游城门山矿床层状硫化物型矿石中TIMA矿相图Fig.4 The TIMA mineral phase map of the typical sample of stratabound ore in Chengmenshan deposit, the Middle-Lower Yangtze Valley Metallogenic Belt

4.2 碲的含量分布

碲在成矿带尺度、矿床尺度及其矿石中均表现出极不均匀的分布特征,往往与主矿种元素Cu、Au、Ag等具有成因关系。如长江中下游成矿带城门山矿床铜精粉中Te含量最高,测试结果为82.3×10-6(国显正等,未发表数据),龙桥铁矿中铜精粉Te含量为48.7×10-6,新桥矿床铜精粉Te含量为39.2×10-6(张一帆等, 2021)。城门山矿床和新桥矿床中硫精粉中Te含量较为接近,分别为31.9×10-6和25.6×10-6。黄屯铜金矿床中,高品位金精粉中Te含量相对最高,其值为108×10-6,而低品位金精粉,高品位硫精粉,低品位硫精粉中Te含量值均在10×10-6左右。整体而言,长江中下游成矿带中典型铜矿床、铜金矿床中铜精粉相对富集Te,同一矿种中,铜精粉含量差别较大(图5a),如罗河铁矿(4.6×10-6)与龙桥铁矿(48.7×10-6)。金精粉中含量差别也很大,黄屯金矿中高品位金精粉(Te含量108×10-6)与低品位金精粉(8.01×10-6)中差一个数量级。铁精粉中几乎不含Te。因此在矿床尺度中Te可能与金矿、铜金矿更密切,而同一矿种中分布是不均匀的。McFalletal. (2021)对斑岩型矿床中不同硫化物开展了综合分析,其结果表明在黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿以及斑铜矿中分布也不均匀,其中辉钼矿和斑铜矿相比黄铁矿和黄铜矿Te含量高一个数量级;在研究的三个斑岩铜矿中El Teniente矿床辉钼矿中Te含量最高,中位数接近10×10-6;Muratrere矿床辉钼矿中碲含量略高于黄铁矿和黄铜矿,其含量在n×10-6,整体低于10×10-6。全球统计的斑岩铜矿硫化物斑铜矿中Te含量中位数相对最高,黄铜矿中碲含量最低。在单一矿物中也表现出分布不均匀特征,Te含量均较大的极差值(图5b)。

图5 不同矿床矿精粉和矿物中Te含量(a)长江中下游典型矿床矿精粉Te含量(数据据张一帆等,2021);(b)世界典型斑岩铜矿中硫化物Te含量(数据据McFall et al., 2021及其参考文献)Fig.5 Te content in powders and minerals of different deposits(a) Te content of typical ore deposits in the Middle-Lower Yangtze River Metallogenic Belt (data from Zhang et al., 2021); (b) Te content of sulfides in typical porphyry Cu deposits in the world (data from McFall et al., 2021 and references there in)

5 碲的富集沉淀机制

5.1 碲的来源

关于碲的来源,主要存在3种观点:地幔柱来源、岩浆热液来源及围岩来源。地幔柱来源认为碲主要是区域地幔柱活动及岩浆-脱气的产物。大多数学者认为碱性岩母岩浆来源于富碱地幔,从中分离出的成矿流体中富含碲(Gaoetal., 2015; Smithetal., 2017; Hou and Wang, 2019)。Te在地壳中的丰度很低,地幔中的含量较高(McDonough and Sun, 1995),成矿流体形成过程中如果有地幔或洋壳成分的加入可使Te的含量显著升高(Holwelletal., 2019; Hou and Wang, 2019)。通常形成碲的岩浆多与碱性岩有关,由于碱性岩的SiO2含量要低于钙碱性岩(Cline and Bodnar, 1991; Sillitoe, 2002),当流体与硅不饱和碱性岩接触时会发生反应,消耗酸、生成碱、形成钾化,并使流体的pH值升高至弱碱性,从而大大提高Te在流体中的溶解度(Smithetal., 2017)。因此,碱性岩形成的流体具高氧逸度、中偏碱性的特点,其能够溶解大量Te,有助于Te的运移;并且碱性岩浆具有高挥发性的特点(赵振华等, 2002; Audétat, 2015),其形成的富SO2、CO2和卤素的气相流体可携带大量Te等成矿物质向浅部运移(Cooke and McPhail, 2001; Audétat, 2019)。岩浆持续的脱气作用可为矿床源源不断地输送成矿物质,富Te成矿流体运移到近地表时,物理化学条件发生变化,在有利部位沉淀成矿。

研究表明碲的来源最有可能为岩浆来源(Tombrosetal., 2010),如与火山、次火山有关的斑岩-浅成低温热液矿床。岩浆作用多发生在伸展构造背景下,并且与区域俯冲作用过程中地幔物质的加入有关,因为这种背景下发生的岩浆作用通常富集碲(Harrisetal., 2013)。Voudourisetal. (2011)对希腊Thrace和Limnos Island地区碲金矿床进行了研究,矿石中Au-Ag-Te-Bi-Mo元素组合显示了成矿流体来源于岩浆水,成矿物质源于安山岩和流纹岩;Shikazon and Shimizu (1992)对日本的碲金矿床进行研究,表明成矿物质和流体均与岩浆作用密切相关。

围岩来源观点通常认为碲具有多来源特征。如在造山型金矿床中,碲的含量变化大,这与流体来源有密切关系,其可以来自地幔脱气、深部岩浆、地层变质出溶等。产于古老绿片岩中碲金矿床的Te 可能来源于变质围岩,如澳大利亚Kalgoolie 地区Golden Mile 矿床中的Te 可能由成矿流体萃取围岩中Te 而富集沉淀(Shackletonetal., 2003);我国小秦岭地区熊耳群和太华群变质地层中碲含量比地壳含量高几十至几百倍(任富根等, 2000),表明较高的碲背景值为碲矿物的形成提供了物质基础。

由上述可知,碲成矿物质既有深部地幔脱气来源,也有浅部壳源的岩浆,或是地层等围岩提供了碲成矿物质。随着近年来分析测试技术的发展,碲同位素用来示踪碲物质来源成为可能。自然碲和碲化物的δ130/125Te在零值附近,价态高的碲矿物倾向富集重碲同位素,而价态较低的碲矿物既可以富集重碲同位素,也可以表现为富集轻碲同位素;其中自然碲的δ130/125Te介于-0.87‰～0.74‰之间,碲酸盐或亚碲酸盐δ130/125Te介于0.14‰～1.27‰之间(Fornadeletal., 2014)。铜粉、土壤、碧玉等物质具有相对均一的碲同位素组成(图6),其中铜粉的δ130/125Te为0.45‰±0.1‰,土壤的δ130/125Te为-0.15‰±0.07‰,碧玉的δ130/125Te为0.19‰±0.08‰,铜粉更富集重碲同位素。尽管目前已有碲同位素的报道,然而在矿床应用实例中仍处于起步阶段,碲同位素是示踪伴生碲矿床源区的直接指标。

图6 不同物质碲同位素组成(数据据Fornadel et al., 2014, 2017)Fig.6 Summary of Te isotopic composition of natural samples (data from Fornadel et al., 2014, 2017)

5.2 碲的迁移

矿床的成矿元素迁移形式取决于成矿热流体,主要表现在两个方面,一方面是成矿热流体的化学组成成分;另一方面,是成矿热流体的化学性质。这是由于成矿热流体的化学组成可以提供元素迁移的物质基础,并使得元素之间发生相互作用成为可能。然而有关成矿热流体化学成分和含量,至今无法查明其原始状态。目前的研究通常以矿床地质为基础,分析围岩蚀变和矿物共生组合,同时借助化学模拟实验、成矿物质的热力学计算、流体包裹体成分测试等手段推测成矿元素的迁移形式。碲可能以碲氯配合物形式迁移,如包裹体成分测试结果表明含矿流体中含有较高的Cl-,因此成矿流体氯离子在溶液中与Te可能形成的氯基配合物,这些配合物可以运移 Au+、Cu3+、Te+、Bi+等成矿元素。

碲有明显的亲硫性,硫常以-2价和+6价存在,硫的化学性质活泼,可以呈硫化物、硫氢化物的络阴离子进行迁移,当介质条件温度和酸碱度等变化时,络合物分解形成碲的硫化物而沉淀,如长江中下游鸡笼山金铜矿床中金银元素在高温热液中主要以氯络合物的形式运移,随着温度降低和流体进一步的演化,金银元素转变为以硫络合物、碲铋化物熔体等形式运移(韩颖霄和谢桂青, 2016)。四川大水沟矿床碲矿物主要以辉碲铋矿为主,占碲总量的80%以上,而其他碲则主要赋存在黄铁矿和磁黄铁矿寄主硫化物中,由此推断,碲可能与硫形成配合物迁移(毛景文等, 1995)。

碲可能以熔体形式进行迁移,实验热力学模拟表明,Te与Ag、Au、Bi、Se等在低于300℃的温度下,以熔体形式存在于流体中,当熔体-流体分离作用,熔体从热液中提取Te-Au-Ag等进而沉淀,形成Au-Bi-Te-S矿物。如辽东的五龙金矿,自然金与Au-Ag-Bi的碲化物共生,表明成矿时存在碲化物碲金矿、碲银矿、Te-Bi-S等熔体,在流体运移过程中,达到一定的物理化学条件,熔体于流体分离,造成碲化物的沉淀和金的富集(冯岳川等, 2022)。

5.3 碲的沉淀

碲矿化一般发生在成矿的中晚阶段,这与碲矿化的物理化学条件的变化一致,即从早到晚阶段温度降低,碲逸度升高,硫逸度降低(Seoetal., 2009; Voudourisetal., 2011)。如我国山东归来庄碲金矿床有四个成矿阶段(于学峰等, 2019),其中第三阶段石英-萤石-金-碲化物阶段是主要成矿阶段;黑龙江三道湾碲金矿从成矿早阶段的高硫矿化阶段到中晚期主成矿阶段的低硫富碲矿化阶段,碲化物中的金含量急剧增高(Zhaietal., 2018);澳洲西部Kalgoolie地区Golden Mile中深变质碲金矿床,矿化划分为四个阶段,碲化物、硫酸盐矿物和硫化物主要在第三阶段形成(Shackletonetal., 2003)。有的矿床经过多期矿化的循环叠加作用后,矿化先后特征已不明显,但总体上碲化物形成于较晚阶段。

图7 300℃下自然碲矿物及碲流体相pH与氧逸度图解(据Grundler et al., 2013)He-赤铁矿;Mt-磁铁矿;Po-磁黄铁矿;Py-黄铁矿Fig.7 Phase diagram showing speciation calculations for tellurium in a hydrothermal fluid at 300℃, as a function of pH and oxygen fugacity (after Grundler et al., 2013)He-hematite; Mt-magnetite; Po-pyrrhotite; Py-pyrite

大量学者通过构建的碲-硫或碲-氧逸度物理化学相图来分析影响热液中金属元素和碲化物沉淀的主要因素(Ahmadetal., 1987; Afifietal., 1988; Cooke and McPhail, 2001)。如Zhang and Spry (1994)通过研究碲化物的稳定存在环境,得出碲金矿在高氧逸度下稳定,而碲银矿在低氧逸度下较稳定的结论;Scherbarth and Spry (2006)在对美国Gies碲金矿床研究,表明成矿流体主要来源于岩浆水,具有早期形成硫化物,晚期形成碲化物的矿物形成顺序,且含金碲化物的形成早于含银碲化物和自然金。硫化物和碲化物热动力学实验表明从275℃→250℃→200℃→150℃→100℃,自然碲和碲化物沉淀需要的碲逸度和硫逸度是逐渐降低的(表3),这表明温度的降低有利于碲和碲化物的沉淀,如在250～150℃,碲银矿沉淀Te所需要的碲逸度从-19.6～-10变为-14～-22,硫逸度从-6.5～-13.9变为-10～-18,由此可见,温度的降低可以使碲矿物在低的碲逸度和硫逸度条件下发生沉淀(图8)。

表3 典型碲矿物不同温度下沉淀的硫逸度和碲逸度(据Voudouris et al., 2011)

图8 温度与氧逸度(a, 据Meinert, 1998)硫逸度(b, 据Einaudi et al., 2003)图解Ad-钙铁榴石;Am-角闪石;Bn-斑铜矿;Cc-方解石;Ccp-黄铜矿;Dg-蓝辉铜矿;Ft-铁阳起石;Gra-石墨;Hd-钙铁辉石;Hm-赤铁矿;Mt-磁铁矿;Po-磁黄铁矿;Py-黄铁矿;Px-辉石;Qtz(Qz)-石英;Sd-菱铁矿Fig.8 The diagrams of temperature vs. oxygen fugacity (a, after Meinert, 1998) and temperature vs. sulfur fugacity (b, after Einaudi et al., 2003)Ad-andradite; Am-hornblende; Bn-bornite; Cc-calcite; Ccp-chalcopyrite; Dg-digenite; Ft-ferroactinolite; Gra-graphite; Hd-hedenbergite; Hm-hematite; Mt-magnetite; Po-pyrrhotite; Py-pyrite; Px-pyroxene; Qtz(Qz)-quartz; Sd-siderite

6 碲的成矿模式

碲矿床有独立矿床和共伴生矿床,其中我国大水沟独立碲矿成矿模式可概括为成矿前矿源具有高含量的碲铋背景值的地层,为地壳克拉克值的数千倍,在后期构造作用下,多期次多阶段变质变形构造使矿源层中碲铋等物质被活化,在以岩浆热液为主导的多来源热液活动的共同作用下,深部含矿物质迁移并在浅部有利容矿空间位置富集沉淀成矿(毛景文等, 1995)。

Gaoetal. (2022)对我国北方黑龙江成矿带早白垩世浅成低温热液Au-Ag-Te(Sb)矿床成矿模式进行了总结,这些矿床归类为低硫浅成低温热液矿床,它们位于钙碱性火成岩区,其中钙碱性火山岩(玄武岩-安山岩-英安岩-流纹岩等)与早白垩世古太平洋板块的俯冲有关,因此形成在同时代的火山岩区不同的矿床具有相似的动力背景(Dongetal., 2014)。它们的形成深度较浅,具有低的流体包裹体均一温度和盐度,形成开放体系,不同比例的大气降水参与。在岩浆热液系统中,Au、Ag和Te等元素可能来源于深部岩浆(图9),随着早白垩世侵岩浆侵位,流体出溶,含矿流体进入围岩,氢和氧同位素数据显示有明显的大气降水参与成矿作用,稀有气体同位素数据显示,永新矿床由地幔挥发分较大的流体形成,而三道湾子黄铁矿硫同位素显示成矿物质具有混合来源特征。成矿流体通常具有高含量的Te,向上运移过程中,不同比例的大气降水参与成矿,在适当的位置卸载沉淀形成碲化物。

图9 黑龙江成矿带低硫型浅成低温热液Au-Ag-Te成矿模式(据Gao et al., 2022)Fig.9 Model for the low-sulfidation epithermal Au-Ag-Te deposits in the Heilongjiang metallogenic belt, NE China (after Gao et al., 2022)

在前人已有研究成果的基础上,结合矿床地质特征,本文总结长江中下游斑岩-矽卡岩成矿系统共伴生碲成矿模式(图10),该模式概括为:在早白垩世,长江中下游成矿带处于中国东部由特提斯构造体制向太平洋构造体制转换背景下(Zhouetal., 2015; Maoetal., 2021),岩石圈构造垮塌,软流圈物质上涌,在高温环境下富集岩石圈地幔发生部分熔融,产生的幔源岩浆底侵至壳幔边界,引起下地壳部分熔融,经过壳幔作用这些富含Cu、Au、Te等元素的岩浆形成深部岩浆房,并可能萃取下地壳中的金属物质,如Mo、Pb、Zn等,深部岩浆房流体出溶作用和岩浆去气作用,流体不断向上运移,沿深大断裂侵位形成浅部岩浆房。在此背景下,145～140Ma左右,浅部岩浆房中岩浆侵位形成花岗闪长斑岩、石英二长斑岩、闪长玢岩等,岩浆侵位同时或稍晚于侵位岩浆岩,发生流体出溶,在侵位岩浆岩顶部形成斑岩型矿化(如沙溪矿床、城门山矿床),或者在相对封闭热液流体体系下,由于压力突然释放,导致发生隐爆作用,在围岩圈闭地层中形成角砾型Cu-Au-Te-Se矿化(如黄屯矿床);在岩浆岩与围岩碳酸盐岩地层接触部位,流体交代原岩,先发生了热变质作用,随后大规模岩浆热液开始交代碳酸盐岩,在接触带形成接触交代矽卡岩,在围岩地层中形成层控矽卡岩或者远端矽卡岩,并发育相应的接触交代型Cu-Au-Co-Se-Te矿化(如九瑞矿集区的城门山矿床、铜陵矿集区的新桥矿床)、层控型矽卡岩Cu-Pb-Zn-Ag-Te-Se-Cd矿化(如铜陵矿集区的姚家岭矿床)、远端矽卡岩Au-Te矿化(如曹家山矿床、竹林塘矿床)。当热液流体继续向外侧运移,在碳酸盐围岩中成矿流体完全溶蚀灰岩,并释放大量空间,经大气水加入,水岩反应和围岩氧化还原作用,形成层状硫化物型Cu-Au-Ag-Pb-Zn-Te-Se-Cd矿化;成矿流体沿着构造薄弱位置运移,由于温度,盐度不断降低,大气降水,地层建造水等热液的混合作用,沿着继承性断裂带附近形成脉状Pb-Zn-Ag-Te-Cd矿化。

图10 长江中下游成矿带斑岩-矽卡岩矿床共伴生碲成矿模式Fig.10 Model for the byproduct tellurium mineralization of porphyry-skarn deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

7 存在问题及研究展望

碲的矿床类型多样,其富集成矿的关键控制因素尚有待进一步查明,富集成矿机制尚不清楚,仍存在以下问题:

(1)碲的成矿物质来源研究

碲的成矿物质来源复杂,并且已有研究显示碲的富集可能经历了多阶段或者特定阶段富集过程(Andreevaetal., 2013; Zhaietal., 2018; Keithetal., 2018)。针对不同阶段的碲矿化,选择合适碲矿物进行LA-ICP-MS微量元素分析,对碲的硫化物或者共生的金属硫化物进行S-Pb同位素分析,结合碲非传统同位素等手段,查明不同阶段碲富集的流体和成矿物质来源,揭示碲富集的源区特征。

(2)碲的富集沉淀机制

碲的独立矿床目前鲜有,主要以共伴生矿床形式存在,在已知同类型矿床中既有共伴生碲的产出并达到工业利用价值,也可以不形成碲的富集,形成鲜明对比。此外,在同一矿床中,存在不同碲矿化形式,也为我们研究碲富集沉淀机制带来挑战,因此有必要查明碲在不同矿物及其矿物组合间的赋存状态、元素共生分离机制基础上,进一步理清碲矿物形成的物理化学条件,如温度、pH、氧逸度、硫逸度等,结合相应的温度-氧逸度-硫逸度、pH-氧逸度、硫逸度-碲逸度等相图,综合分析碲沉淀的控制因素,查明碲富集沉淀机制。

(3)碲的选矿工艺学启示

在已知Cu、Au等矿床中,主要矿石矿物中黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等微量元素Te含量相对低,表明碲可能主要以独立矿物存在。然而查明碲在何种矿体以及矿石中富集工作量大,经济成本高。前人在勘查评价工作中主要以Cu、Fe、Pb、Zn、Au、Ag等矿种为主,较少涉及稀散元素,矿石中碲的湿化学分析数据或碲含矿性评价几乎尚未开展。在选矿工艺中,如能直接对铜精粉,硫精粉等矿粉进行稀散元素Te含量测试,查明Te是否富集,进一步追踪相应矿体或矿石,大大提高效率,降低经济成本,在此基础上选择相应矿体或矿石更有针对性的查明碲富集的矿物,也有利于理清碲矿物与其他金属矿物之间的共生组合关系,同时为矿床成因提供指示,也为选冶回收等工作提供有益建议。