高温岩浆过程中的钴镍解耦机制及其成矿指示*

苏本勋 崔梦萌 袁庆晗 王静 白洋

钴(Co)和镍(Ni)属过渡族元素,具有亲铁和亲硫的双重特性,在诸多地质过程中表现出相似的地球化学行为,因而在地球各主要储库中常表现为耦合关系(苏本勋等, 2023)。在地球核幔分异过程中,Co和Ni与元素Fe一起富集于地核,而在壳幔分异过程中,二者作为相容性元素在地幔中富集(Holzheid and Palme, 1996)。地幔高程度部分熔融形成的富Ni镁铁-超镁铁质岩浆亦会携带大量Cu、Co、Cr、Fe和PGE等成矿元素,随之结晶分异形成的镁铁-超镁铁岩体则是铜镍钴硫化物、铬铁矿、磁铁矿以及铂族元素矿床的重要载体(Wangetal., 2021a)。然而,绝大多数铜镍钴硫化物矿床并不与大型氧化物或铂族元素矿床同时赋存在同一镁铁-超镁铁岩体中(Maier and Groves, 2011; 苏本勋等, 2022),或者具有完全不同的空间分布关系,暗示幔源岩浆演化过程中出现了Cu、Ni、Co与其他成矿元素的分离。在岩浆铜镍钴硫化物矿床中,Ni、Cu为主要的矿产资源,Co主要为伴生或共生;同时在其他类型的镍矿床(如红土型镍矿)中,Co也主要作为伴生金属出现。从矿床的角度来看,可以说“有镍必有钴”,但“有钴未必有镍”,因为Co还可以伴生或共生在岩浆型钒钛磁铁矿床、热液型矿床和沉积岩-变沉积岩容矿型矿床中,而其中多数不具有Ni矿化(苏本勋等, 2023)。上述地球化学行为和成矿作用的差异,表明地球化学行为相似的Co和Ni元素从地幔迁移、镁铁-超镁铁质岩浆演化到镁铁-超镁铁岩体形成和后期改造过程中发生了解耦。因此,揭示二者的解耦过程及控制因素,是深入理解Co、Ni元素迁移行为和成矿作用的关键。

常见的镁铁-超镁铁岩主要由橄榄石、斜方辉石和单斜辉石组成,尖晶石为主要的氧化物副矿物。其中,橄榄石和尖晶石为Co和Ni的主要载体,含量常高于两种辉石1～2个数量级,这与Co、Ni在四种矿物中的分配系数密切相关(Foleyetal., 2013; 白洋等, 2023)。本文首先介绍地幔橄榄岩中橄榄石的Co-Ni组成、大型层状岩体和岩浆铜镍硫化物矿床中橄榄石的Co-Ni总体变化特征,以此为基础重点展示不同熔/流体-岩石反应过程中(包括地幔源区、幔源岩浆上侵与底侵、大洋地幔深度的熔/流体改造、地壳深度的赋矿岩石与硫化物熔离、亚固相交换反应等)Co-Ni元素在橄榄石、尖晶石、斜方辉石和单斜辉石中的迁移规律,进而揭示矿物尺度的Co-Ni解耦机制、影响因素及其对成矿作用的指示。

1 地幔橄榄石Co-Ni组成及其在部分熔融过程中的变化规律

地幔橄榄岩捕掳体是幔源岩浆上升过程中捕获的岩石圈地幔碎片,代表原始地幔部分熔融的残余,可能经历了后期的地幔交代作用,被认为是厘定地幔组分最直接的研究对象。原始地幔的Co和Ni含量分别为105×10-6和1890×10-6(https://earthref.org),在地幔部分熔融过程中,Co和Ni作为相容元素倾向于富集在残余相中。橄榄石在地幔橄榄岩中的含量在60%以上,在部分熔融过程中表现为Fo(镁橄榄石端元)值升高,其Ni含量多介于2500×10-6～3400×10-6,Co含量主要介于110×10-6～160×10-6,均明显高于原始地幔值(图1a, b)。其中,石榴石相橄榄岩中橄榄石的Co、Ni含量变化范围最大;石榴石-尖晶石过渡相橄榄岩中橄榄石的Fo值变化范围相对集中,其Co、Ni含量与石榴石相橄榄岩中橄榄石数据重叠较多(图1c);尖晶石相橄榄岩中橄榄石的Ni含量与上述两相差别不大,而Co含量相对较高;来自更深地幔金刚石中的橄榄石包裹体在给定Fo值的情况下具有偏低的Ni含量,其Ni/Co比值具有较大的变化范围,主要集中在18～26之间(图1d)。

图1 地幔橄榄岩捕掳体中橄榄石及幔源金刚石中橄榄石包裹体的Ni、Co含量及Fo、Ni/Co比值的相关性图解(数据引自Sobolev et al., 2009; De Hoog et al., 2010; Batanova et al., 2015; Wang et al., 2021a)Fig.1 Correlation diagrams of Ni and Co contents, Fo and Ni/Co ratios in olivine from mantle peridotite xenoliths and mantle-derived diamonds (data from Sobolev et al., 2009; De Hoog et al., 2010; Batanova et al., 2015; Wang et al., 2021a)

总体而言,地幔橄榄石Ni含量与Fo值并无明显的相关性(图1a),与Co含量呈弱的正相关(图1c),而Co含量与Fo值及Ni/Co比值均呈较好的负相关关系(图1b, d)。这表明橄榄石中的Ni并不严格受控于部分熔融程度,Co含量则随着部分熔融程度升高而显示出降低的趋势,因而橄榄石中Ni/Co比值的变化主要反映了Co含量的变化(图1d)。这些特征表明不同深度的地幔橄榄石并无明显的Co、Ni含量差异,部分熔融程度是地幔橄榄石Co含量和Ni/Co比值变化的主要控制因素;相应地,来源深度不同的幔源岩浆,其源区橄榄石Ni含量差异不大,而相对接近原始地幔组成的地幔源区中的富Co橄榄石则可能为熔体提供较多的Co元素。

2 地幔橄榄岩捕掳体与玄武质熔体反应

幔源岩浆向上迁移的过程中,因与岩石圈地幔成分的不平衡而发生的相互作用被称为地幔交代作用。这些岩浆携带的地幔捕掳体或捕掳晶被认为是研究地幔交代作用的理想对象。华北克拉通大西庄玄武岩中的地幔橄榄岩捕掳体(Zhangetal., 2007; Baietal., 2023)和沙坨辉长岩(Yingetal., 2010)中的橄榄石捕掳晶均发育典型的熔-岩反应结构,记录了玄武质熔体-橄榄岩反应过程中Co、Ni元素在矿物间的分布和迁移规律。

大西庄玄武岩-橄榄岩反应样品可分为四个带:二辉橄榄岩、纯橄岩、尖晶石条带和寄主玄武岩,其中纯橄岩和尖晶石条带分别为反应的内带和外带(图2a)。在矿物组成上,二辉橄榄岩为饱满型橄榄岩(矿物Mg#较低),纯橄岩带主要组成矿物为橄榄石,含少量单斜辉石和尖晶石;尖晶石条带由尖晶石、单斜辉石和橄榄石组成;寄主玄武岩的斑晶为橄榄石、单斜辉石和斜长石(Zhangetal., 2007; Baietal., 2023)。矿物组成和矿物元素含量的变化表明这种熔-岩反应是二辉橄榄岩消耗单斜辉石和斜方辉石,生成橄榄石、单斜辉石和尖晶石的过程。元素分析结果表明尖晶石具有最高的Co、Ni含量,其次分别为橄榄石、斜方辉石和单斜辉石(图2b-e)。矿物成分剖面显示:玄武岩及尖晶石条带靠近玄武岩一侧的橄榄石具有高Co、低Ni含量特征,而在其他带中橄榄石的Co、Ni含量变化不明显;自二辉橄榄岩到寄主玄武岩,尖晶石的Co、Ni含量均逐渐增加(图2b, d);单斜辉石中的Co、Ni含量变化范围较大,但在反应带(纯橄岩和尖晶石条带)整体显示出更高的含量;斜方辉石仅在二辉橄榄岩中出现,未见明显的Co、Ni含量变化(图2c, e)。所有带内橄榄石的Co、Ni含量均呈负相关关系(图3a),指示橄榄石在反应过程中丢失Ni、吸收Co而发生Co-Ni解耦;尖晶石和单斜辉石中Co、Ni的正相关关系(图3a, b),表明在反应过程中这两种矿物的Co和Ni具有相似的迁移和富集行为。橄榄石Ni亏损趋势不仅与玄武质熔体的相对低Ni含量有关,也与新生尖晶石吸收了大量Ni有关,即在这一反应过程Co和Ni在尖晶石中具有更高的分配系数。

图2 大西庄寄主玄武岩与地幔橄榄岩捕掳体反应的背散射图(a)以及(b-e)玄武岩-尖晶石条带-纯橄岩-二辉橄榄岩剖面上的橄榄石(Ol)、尖晶石(Spl)、单斜辉石(Cpx)和斜方辉石(Opx)的Co、Ni含量变化趋势图(样品及数据据Zhang et al., 2007; Bai et al., 2023)Fig.2 Back-scattered electron image of interaction feature between mantle peridotite xenolith and host basalt rock from Daxizhuang (a), and Co and Ni varying trends of olivine (Ol), spinel (Spl), clinopyroxene (Cpx) and orthopyroxene (Opx) along the basalt-spinel band-dunite-lherzolite transect (b-e) (sample and data from Zhang et al., 2007; Bai et al., 2023)

图3 大西庄玄武岩-地幔二辉橄榄岩捕掳体复合样品的橄榄石和尖晶石(a)及单斜辉石和斜方辉石(b)的Co-Ni含量相关性图解(数据来源同图2)Fig.3 Correlation diagrams of Co vs. Ni contents of olivine and spinel (a) and of clinopyroxene and orthopyroxene (b) in the basalt-lherzolite composite sample from Daxizhuang (data sources same as Fig.2)

同样,沙坨辉长岩中的橄榄石捕掳晶具有典型的成分环带(Yingetal., 2010;图4a)。自核部至边部,橄榄石Fo值逐渐降低(Yingetal., 2010),Co和Ni含量分别呈升高和降低的趋势(图4b、表1),二者表现为较强的负相关关系(图4c),与大西庄样品反应带中橄榄石的Co、Ni含量变化关系一致。这进一步表明橄榄岩与玄武质熔体反应过程中,橄榄石Co、Ni元素发生解耦的普遍性。沙坨橄榄石颗粒周边分布的微粒硫化物和氧化物(图4a),应为橄榄石-熔体反应的产物,可能是Co和Ni元素的新载体。

表1 沙坨辉长岩中橄榄石捕掳晶剖面的微量元素成分分析结果(×10-6)

图4 沙坨辉长岩中橄榄石环带的背散射图(a,引自Ying et al., 2010)、Co、Ni含量的剖面变化图(b)及其相关性图解(c)Fig.4 Back-scattered electron image (a, after Ying et al., 2010), profile variations of Co and Ni contents (b), and Co vs. Ni correlation diagram (c) of zoned olivine in Shatuo gabbro

3 碳酸盐熔体与橄榄岩/橄榄石反应

碳酸盐熔体-岩石的相互作用在各类地质过程中普遍发育。相较于玄武质熔体,碳酸盐熔体为更低程度部分熔融的产物,具有低Co、Ni含量的特征(Bell, 2021),其与橄榄岩反应所引起的Co、Ni元素变化尚未有太多研究。斯里兰卡Eppawala碳酸岩含有大量橄榄石单晶或聚合体,被认为是岩浆早期的堆晶产物(Pitawala and Lottermoser, 2012)。这些橄榄石发育不同程度的反应结构,反应边自内向外依次出现蛇纹石、角闪石和单斜辉石矿物相的变化,可见白云石微晶(Wangetal., 2021b, 2023; Suetal., 2022)。图5a展示了一颗橄榄石巨晶,其中一部分与白云石直接接触,界线清晰,而其余部分则发育较宽的反应边。

图5 斯里兰卡Eppawala碳酸岩中橄榄石的反应结构及其反应边中蛇纹石(Serp)、角闪石(Amp)和单斜辉石(Cpx)矿物组合背散射图(a)、Co、Ni含量的剖面变化图(b)及其相关性图解(c)(数据引自Su et al., 2022; Wang et al., 2023)Dol-白云石Fig.5 Back-scattered electron image of reacted olivine in Eppawala carbonatites in Sri Lanka and mineral assemblage of serpentine (Serp), amphibole (Amp) and clinopyroxene (Cpx) in the reaction rim (a), profile variations of Co and Ni contents (b), and Co vs. Ni correlation diagram of the olivine (c) (data from Su et al., 2022; Wang et al., 2023)Dol-dolomite

橄榄石自A点(与白云石直接接触)至B点(反应边发育)成分剖面(图5a)分析结果显示,橄榄石两侧具有不同的Co、Ni元素含量变化趋势。从橄榄石核部到A点,Co和Ni含量逐渐升高(图5b),可能是在碳酸盐熔体中橄榄石晶体生长过程中Co、Ni具有协同升高的趋势,这与碳酸盐熔体演化过程以结晶贫Co和Ni的矿物为主相一致。从橄榄石核部到B点,Ni含量未发生明显变化,而Co含量则在反应边处显著降低(图5b),表明Co、Ni解耦现象的发生。总体上,该橄榄石颗粒的Co、Ni含量具有正相关关系,而在反应边处显示负相关关系(图5c)。这些特征表明碳酸盐熔体与橄榄石的反应过程中,Ni在橄榄石中具有更高的分配系数而不发生迁移,而Co的分配系数相对较低而向碳酸盐熔体迁移。这与反应形成的单斜辉石具有相对富Co(2.35×10-6～2.92×10-6)而贫Ni(0.97×10-6～1.74×10-6)(Suetal., 2022)的特征一致。因此,橄榄石与碳酸盐熔体和玄武质熔体的反应均可引发Co、Ni解耦现象,但形成机制不同。

4 幔源岩浆底侵与麻粒岩相下地壳反应

幔源岩浆底侵下地壳, 为地壳垂向生长和壳幔相互作用的重要方式,也是幔源成矿元素向地壳补给的关键一环。华北克拉通北缘汉诺坝玄武岩中辉石岩-麻粒岩互层样品(图6a)为厘定底侵幔源岩浆与麻粒岩相下地壳反应过程中Co、Ni元素迁移提供了理想的研究对象。该样品以捕掳体形式产在汉诺坝玄武岩中,其麻粒岩层在矿物组成和化学成分上与华北地体麻粒岩一致,而辉石岩层则与壳幔过渡带的大量辉石堆晶岩相近(Suetal., 2020a)。麻粒岩主要由斜方辉石、斜长石组成,含单斜辉石及各种氧化物(如钛铁矿、金红石等),亦有硫化物出现;辉石岩的矿物组成以斜方辉石和单斜辉石为主,常见硫化物独立产出或以包裹体形式出现在辉石中;在两类岩石接触边界处,各种矿物(尤其是斜方辉石)均发育不同程度的反应结构(Suetal., 2020a)。

图6 汉诺坝玄武岩中麻粒岩和辉石岩互层的手标本照片及硫化物产出状态(a)、斜方辉石及单斜辉石Co、Ni含量的剖面变化图(b)及其相关性图解(c、d)(数据引自Su et al., 2020a)Fig.6 Hand specimen and occurrence of sulfides in the inter-layered granulite-pyroxenite xenolith from Hannuoba basalt (a), profile variations of Co and Ni contents in orthopyroxene and clinopyroxene (b), and their Co vs. Ni correlation diagrams (c, d) (data from Su et al., 2020a)

样品的矿物成分剖面分析结果显示Co、Ni元素在矿物内部以及矿物间极度不均一,总体上斜方辉石的Co、Ni含量均高于单斜辉石,二者在麻粒岩和辉石岩中均具有较大的变化范围,且不具有协同变化的特征(图6b, c)。值得注意的是,在辉石岩和麻粒岩接触部分,两种辉石的Co、Ni含量均发生了突变现象(图6b, c),不同层位间含量的差异则指示Co、Ni元素的迁移可能主要受控于浓度梯度。而不同层位相同岩性的辉石同样显示较大的Co、Ni元素含量差异,可能与其中所含的副矿物种类有关。例如图6a,下部Co、Ni含量较高的辉石岩层副矿物为硫化物和氧化物,而上部相对贫Co、Ni的辉石岩层副矿物以硫化物为主。辉石岩中的辉石含有富Fe和Ni的硫化物包裹体(Suetal., 2020a;图6a),说明硫化物早于硅酸盐矿物结晶并吸纳了大量的亲硫元素(包括Co和Ni),而导致上部辉石岩层中辉石的Co、Ni亏损(图6a-c)。不同麻粒岩层的硫化物含量差异似乎亦影响了硅酸盐矿物的Co、Ni含量。

尽管Co、Ni元素含量在斜方辉石中呈较弱的正相关关系(图6d),在单斜辉石中较为分散(图6e),但两种辉石中的Co、Ni均与Y及重稀土元素(如Yb、Dy)呈现较好的正相关性(图7)。这暗示底侵岩浆与麻粒岩相下地壳反应过程中,Co与Ni的迁移尽管有所不同,但均与不相容性相对较弱的元素具有相似的地球化学行为,这也可能与共生矿物长石更为亏损这些元素有关。总之,底侵幔源岩浆与下地壳反应过程中,Co、Ni的地球化学行为差异由多方面因素所控制,而反应的产物,尤其是硫化物形成,引起了Co的局部富集,为地壳深熔形成富Co熔体提供了物质基础。

图7 汉诺坝玄武岩中麻粒岩和辉石岩互层中斜方辉石和单斜辉石的Co-Y(a)、Co-Dy(b)、Ni-Y(c)以及Ni-Dy(d)含量的相关性图解(数据来源同图6)Fig.7 Correlation diagrams of Co vs. Y (a), Co vs. Dy (b), Ni vs. Y (c) and Ni vs. Dy (d) contents of orthopyroxene and clinopyroxene in the inter-layered granulite-pyroxenite xenolith from Hannuoba basalt (data sources same as Fig.6)

5 镁铁-超镁铁岩地壳深度的成矿作用与钴镍解耦

大型层状镁铁-超镁铁岩体通常经历了较充分的结晶分异作用,保存有从橄榄岩到斜长岩的完整岩石序列(如Bushveld和Stillwater岩体;Chaumba, 2022),是研究幔源岩浆演化过程中Co、Ni元素地球化学行为的理想对象。以Stillwater岩体为例,橄榄岩中橄榄石的Co含量多介于160×10-6～210×10-6之间,明显高于地幔橄榄石;而Ni含量(2000×10-6～2500×10-6)和Ni/Co比值(10～15)均低于地幔橄榄石,与其较低的Fo值相一致(图8a-c)。Co和Ni的弱正相关(图8b)、Co和Ni/Co的较好负相关(图8c)以及Ni和Ni/Co的弱正相关(图8d)特征与地幔橄榄石相似(图1c, d)。这些相似性表明在正常岩浆结晶分异与部分熔融过程中,Co和Ni均倾向于进入或残留在橄榄石中,而相容性有一定差异(Wangetal., 2021a)。

图8 Stillwater大型层状岩体橄榄岩和铬铁岩中橄榄石的Co、Ni含量及Fo、Ni/Co比值的相关性图解(数据引自Bai et al., 2019, 2021; Wang et al., 2021a; 白洋等, 2023)Fig.8 Correlation diagrams of Co and Ni contents, Fo and Ni/Co ratio in olivine from peridotites and chromitites of the Stillwater layered intrusion (data from Bai et al., 2019, 2021, 2023; Wang et al., 2021a)

大型层状岩体赋存了全球70%的铬铁矿资源,而铬铁矿是所有镁铁-超镁铁造岩矿物中最富Co且可容纳一定量Ni的矿物相(Foleyetal., 2013; 白洋等, 2023; 袁庆晗和苏本勋, 2023),因此铬铁矿的大量结晶聚集成矿势必引起岩体中橄榄石的Co、Ni元素含量及变化趋势的波动。与橄榄岩相比,Stillwater岩体铬铁岩(铬铁矿石)中的橄榄石具有较高的Fo值和Ni含量以及Ni/Co比值,而相应较低的Co含量(图8)。其Co和Ni含量具有明显的负相关关系,二者与Ni/Co比值的变化趋势(图8)均与橄榄岩明显不同。这说明与橄榄石同时结晶的铬铁矿吸纳了更多的Co和相对少量的Ni,叠加上亚固相交换和流体改造的影响(Baietal., 2019, 2021; Suetal., 2020b, 2021; 苏本勋等, 2022),造成了橄榄石中的Co、Ni解耦现象。

当幔源岩浆发生硫化物熔离时,Co、Ni等元素因其在硫化物中极高的分配系数(Co: 20～580, Pattenetal., 2013; Ni: 570～840, Li and Audétat, 2015)优先富集在硫化物熔体中,而造成硅酸盐熔体中成矿元素不同程度的亏损。金川铜镍硫化物矿床中硫化物矿石与不含硫化物橄榄岩中的橄榄石显示明显的成分差异(康健等, 2019; 袁庆晗和苏本勋, 2023; Yuanetal., 2023):硫化物矿石中的橄榄石具有明显的Co、Ni正相关(图9a),以及对应的Ni/Co比值与Ni的正相关、与Co的负相关关系(图9b, c);而不含硫化物橄榄岩中的橄榄石具有相对较高的Co含量、较低的Ni/Co比值,其Co、Ni协变趋势明显与矿石中橄榄石不同(图9)。这些成分差异的可能影响因素包括:(1)部分不含硫化物橄榄岩可能是在硫化物熔离之前结晶的,表现为Co、Ni含量正相关关系(图9a),与大型层状岩体中橄榄岩的特征一致(图8b),而从Co、Ni正相关转变为负相关的样品可能形成于硫化物熔离之后;(2)硫化物矿石中的橄榄石经历了硫化物熔体的改造及亚固相状态下的元素交换(Cuietal., 2022; 袁庆晗和苏本勋, 2023; Yuanetal., 2023),进而显示出与硫化物熔体相近的Co、Ni和Ni/Co变化特征(图9)。

图9 金川铜镍硫化物矿床中不含硫化物橄榄岩和矿石中橄榄石的Co、Ni含量和Ni/Co的相关性图解(数据引自刘民武, 2003; 康健等, 2019; 袁庆晗和苏本勋, 2023; Yuan et al., 2023)Fig.9 Correlation diagrams of Ni and Co contents and Ni/Co ratio in olivine from peridotites and sulfide ores of the Jinchuan Ni-Cu sulfide deposit (data from Liu, 2003; Kang et al., 2019; Yuan and Su, 2023; Yuan et al., 2023)

因此,镁铁-超镁铁岩体成矿过程中在岩石和矿物尺度均发生了Co、Ni解耦。岩石和矿石中橄榄石的Co、Ni含量及Ni/Co比值特征和变化趋势,记录了母岩浆演化的不同阶段,而铬铁矿分离结晶、硫化物熔离所引起的橄榄石成分变化趋势明显不同。硫化物熔体结晶和铬铁矿晶体堆积沉淀过程中,释放的大量流体在很大程度上促进了亚固相的元素交换作用(Xiaoetal., 2016; Suetal., 2021; Cuietal., 2022),改变了周边矿物的元素组成,可以合理地解释文献报道的异常同位素特征(Xiaoetal., 2016; Baietal., 2019, 2021; Suetal., 2020b, 2021; Tangetal., 2022)。

6 蛇绿岩中铬铁矿、橄榄石结晶分异与熔/流体改造

除了大型层状岩体作为铬铁矿床的重要载体外,还有约30%的铬铁矿资源主要赋存在蛇绿岩中。蛇绿岩可发育豆荚状铬铁矿床而不产出铜镍钴硫化物矿床,但蛇绿岩中的橄榄岩通过风化作用可形成红土型镍钴矿床(如东南亚诸多红土型矿床;Bergeretal., 2011),经过热液改造可形成热液型钴矿床(如摩洛哥Bou Azzer矿床;Ahmedetal., 2009)。因此,厘清蛇绿岩中主要矿物的Co、Ni分布和控制因素对揭示红土型和热液型镍钴矿床的形成具有重要意义。

豆荚状铬铁矿体主要由铬铁矿和橄榄石两种矿物组成,多被纯橄岩所包裹并赋存在地幔方辉橄榄岩中,被认为是熔-岩反应后混合熔体结晶的产物(Zhouetal., 1994; Suetal., 2023)。在该反应过程中,地幔方辉橄榄岩、纯橄岩、铬铁岩呈现出矿物含量和矿物成分的连续变化(图10a; Zhouetal., 1996; Suetal., 2016, 2019)。我们对罗布莎样品的成分剖面分析结果(Suetal., 2019)表明,不同岩性中橄榄石的Co、Ni含量总体上确实具有连续变化的特征,但变化趋势相反(图10b);铬铁矿有所不同,其Co、Ni含量从方辉橄榄岩到纯橄岩分别显示连续升高和降低的趋势,而在铬铁岩中几乎不变,且在铬铁岩与纯橄岩接触部分出现Co含量陡降(图10c)。在三种岩性中,橄榄石的Co、Ni含量均呈较好的负相关关系,即Co、Ni解耦现象(图11a),而铬铁矿的Co、Ni解耦仅体现在方辉橄榄岩和纯橄岩中,在铬铁岩中则呈弱的正相关关系(图11b)。与之形成鲜明对比的是,不含铬铁矿床的普兰蛇绿岩中各岩性的橄榄石和铬铁矿均表现为Co、Ni正相关,尤其Co含量与罗布莎蛇绿岩差异显著(图11; Suetal., 2019)。这表明铬铁矿体的形成过程可导致橄榄岩围岩中橄榄石的Co、Ni解耦,尤其是Co的外向迁移。同时,由于Co在铬铁矿中具有相对较高的分配系数,导致在铬铁岩中与铬铁矿共晶/共生橄榄石的Co亏损,而铬铁矿作为铬铁岩中含量最高的矿物,其Co、Ni含量可协同变化而较少受橄榄石的影响。在方辉橄榄岩和纯橄岩中,铬铁矿作为副矿物,其Co、Ni含量负相关可能不仅仅与熔-岩反应有关,亦与其后的流体改造有关。

图10 罗布莎蛇绿岩中方辉橄榄岩-纯橄岩-铬铁岩复合样品的手标本照片(a)、橄榄石及铬铁矿(Chr)Co、Ni含量的剖面变化图(b、c)(数据引自Zhou et al., 1996; Su et al., 2016, 2019)Fig.10 Hand specimen (a), profile variations of Co and Ni contents in olivine and chromite (Chr) (b, c) in the harzburgite-dunite-chromitite composite sample from Luobusa ophiolite (data from Zhou et al., 1996; Su et al., 2016, 2019)

图11 罗布莎蛇绿岩中方辉橄榄岩-纯橄岩-铬铁岩复合样品的橄榄石(a)及铬铁矿(b)的Co、Ni含量相关性图解(数据来源同图10)以及与普兰蛇绿岩的对比(数据引自Su et al., 2019)Fig.11 Correlation diagrams of Co vs. Ni contents in olivine (a) and chromite (b) in the harzburgite-dunite-chromitite composite sample from Luobusa ophiolite (data sources same as Fig.10) with comparisons with those from Purang ophiolite (data from Su et al., 2019)

为了进一步厘定铬铁矿聚集成矿过程中流体释放对周边矿物Co、Ni含量的影响,我们对土耳其Lycian蛇绿岩中铬铁岩-纯橄岩过渡样品进行了详细的矿物Co、Ni含量分析。对橄榄石进行了两条成分剖面分析,A′-B′剖面穿过角闪石,A-B剖面上无角闪石(图12a; 刘霞, 2023; Suetal., 2023)。在A-B剖面中,橄榄石的FeO和Co含量从纯橄岩到铬铁岩逐渐降低,而Ni含量逐渐升高(图12b-d),与上述罗布莎的橄榄石成分剖面相似(图10)。在A′-B′剖面中,橄榄石的FeO和Co含量在角闪石出现的区域没有发生变化,整体变化趋势较为平坦(图12b, c),而Ni含量的变化与A-B剖面一致(图12d)。铬铁矿的FeO、Co和Ni含量的变化特征与罗布莎剖面基本相似,即在两种岩性之间含量变化很大并且显示出成分的突变,而在铬铁岩中变化较小(图12b-d)。这些特征表明铬铁矿聚集沉淀后释放的富水流体向周边渗透,水化橄榄石造成其Fe和Co的向外淋滤或促进橄榄石与铬铁矿之间的亚固相交换(Suetal., 2021; 刘霞, 2023),从而造成橄榄石的Co、Ni解耦(图13a; Heetal., 2022)。但含水矿物角闪石的结晶则会导致富水流体被大量吸收,从而抑制了流体对橄榄石的改造作用(Suetal., 2021, 2023; Panetal., 2022; 刘霞, 2023)。相较于Co,元素Ni的流体活动较弱,橄榄石的Ni含量可能更多记录的是较早期的地质过程。同时,铬铁矿与橄榄石共结对Co、Ni的竞争、流体改造及其所促进的元素交换的叠加导致了铬铁矿的Co、Ni解耦(图13b)。

图12 土耳其Lycian蛇绿岩中纯橄岩-铬铁岩复合样品的背散射图像(a)、橄榄石和铬铁矿FeO、Co、Ni含量的剖面变化图(b-d)(数据引自Pan et al., 2022; 刘霞, 2023)图中A-B为不含角闪石的橄榄石分析剖面,A′-B′为含角闪石的橄榄石分析剖面,C-C′为铬铁矿的分析剖面Fig.12 Back-scattered electron image (a), profile variations of FeO, Co and Ni contents in olivine and chromite (b-d) in the dunite-chromitite composite sample from Lycian ophiolite in Turkey (data from Pan et al., 2022; Liu, 2023)A-B represents amphibole free analysis profile for olivine; A′-B′ represents amphibole-bearing analysis profile for olivine; C-C′ represents analysis profile for chromite

图13 土耳其Lycian蛇绿岩中纯橄岩-铬铁岩复合样品中橄榄石(a)及铬铁矿(b)的Co、Ni含量相关性图解(数据来源同图12)Fig.13 Correlation diagrams of Co vs. Ni contents in olivine (a) and chromite (b) in the dunite-chromitite composite sample from Lycian ophiolite in Turkey (data sources same as Fig.12)

7 结论

(1)地幔橄榄石的Ni含量多介于2500×10-6～3400×10-6之间,Co含量主要介于110×10-6～160×10-6之间,不同深度来源的地幔橄榄石并无明显的Co、Ni含量差异。Ni含量与Fo值无明显的相关性,而Co含量与Fo值及Ni/Co比值呈较好的负相关关系。这表明部分熔融并不造成橄榄石中Ni系统变化,但为地幔橄榄石Co含量和Ni/Co比值变化的主要控制因素,意味着源区橄榄石对熔体中的Ni贡献差异不大,而相对接近原始地幔组成的橄榄石则可为熔体提供较多的Co元素。即地幔源区橄榄石应为岩浆中Ni和Co元素贡献最大的矿物相。

(2)硅酸盐熔体及碳酸盐熔体与橄榄岩的反应均可造成橄榄石的Co、Ni解耦,而机制有所差异。与硅酸盐熔体的反应,橄榄石以吸收Co、丢失Ni为主,同时受到共结矿物的影响;与碳酸盐熔体反应,橄榄石以丢失Co而Ni基本不变为特征。这也暗示幔源岩浆演化过程中不同组分的围岩混染亦会导致Ni、Co成矿差异。在幔源岩浆底侵下地壳的过程中,Co、Ni元素的迁移不仅与浓度梯度有关,更受控于硫化物的结晶,而Co的局部富集,为地壳深熔形成富Co熔体提供了重要的物质基础。

(3)镁铁-超镁铁质岩浆演化过程中,铬铁矿分离结晶、硫化物熔离均可造成岩石和矿物(橄榄石乃至铬铁矿)尺度的Co、Ni解耦。铬铁矿聚集沉淀及硫化物熔体固结过程中释放的富水流体将大大促进亚固相状态下的元素交换效率,尤其加强Co的活动性,从而引起橄榄石乃至铬铁矿的Co、Ni负相关。成矿与不成矿岩体以及含矿与不含矿岩石中矿物的Co、Ni含量变化差异可为识别岩体成矿潜力和指导找矿提供依据。

致谢感谢周涛发和范裕老师的邀稿及三位评审人的细致评阅,对英基丰和张宏福老师提供样品以及与刘霞、潘旗旗的有益讨论一并感谢。