塔里木盆地古城墟隆起顺南1井古油藏热裂解过程的分子碳同位素地球化学记录

孙永革,孔丽姝,路清华,顾 忆

1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所,江苏 无锡 214126;2.浙江大学 地球科学学院 有机地球化学研究组,杭州 310027

1 地质背景与研究现状

塔里木盆地古城墟隆起位于卡塔克隆起塔中Ⅰ号断裂下盘北部斜坡区(图1),是在加里东中期构造运动中形成,并在海西—印支运动中加强改造的继承性古隆起,现今的构造形态是一个向西倾没的大型鼻隆。区内发育多组NNE、NEE 向近直立的走滑断裂,向下断穿基底,可沟通深部油气源[1-2]。区内奥陶系地层发育齐全,自下而上包括下统蓬莱坝组(O1p)、中—下统鹰山组(O1-2y)、中统一间房组(O2yj)、上统恰尔巴克组(O3q)与却尔却克组(O3qq)。其中在一间房组顶部灰岩段与鹰山组内幕灰质白云岩段,发育两套裂缝—溶蚀孔洞型有利储集体,储集空间主要为溶蚀孔洞、白云岩晶间(溶)孔及裂缝[3]。古城墟隆起已有钻井揭示,奥陶系气藏主要为正常压力、高温的干气气藏[4]。

图1 塔里木盆地古城墟隆起顺南1井所处构造地理位置据沙旭光等[3]修改。

由于古城墟隆起早期以发现干气气藏为主,蕴藏的地球化学信息较少,对其形成机制有较多争议。云露和曹自成[2]根据天然气ln(C1/C2)和ln(C2/C3)比值特征,并结合甲烷气体包裹体为主、少见含沥青气相包裹体和沥青包裹体的现象,提出以干酪根裂解成因气为主。然而,随着顺南1 井在奥陶系一间房组—鹰山组顶部酸压测试中首次在古城墟隆起发现少量低硫、低蜡轻质原油[3],并在6 400～6 960 m层段发现大量高反射率焦沥青和含沥青油气包裹体,沥青反射率Rb介于2.0%～3.14%之间(换算等效镜质体反射率Requ为1.78%～2.34%),明确指示该原油经历过严重的热裂解作用[5]。原油中高丰度多聚金刚烷、乙基桥键金刚烷、以及多聚硫代金刚烷的检出,则从分子地球化学角度进一步确认了古油藏不但经历了热裂解过程,而且可能同时伴随着热硫酸盐还原反应(TSR)的发生[6-7]。尽管黄越义等[4]近期揭示顺南1井原油正构烷烃摩尔浓度与碳数成非常好的线性关系,质疑其是否遭受显著热裂解作用。但众多地质地球化学证据均指证,顺南1井原油为典型的经受热裂解的残余油,是开展原油热裂解产物研究的天然对象。

理论上,一旦油藏经受热力作用改造,油藏中相态不断发生变化,遵循从凝析油—天然气—焦沥青—石墨碳的演变路径。纵观整个演化过程,其趋势是向低自由能的稳态演变[8]。根据这一理论,如果一种原油经历过热裂解,从分子层面必定是一个断键裂解、环化、芳构化、至最终缩聚的化学反应[9]。因此,封闭体系内热作用下的裂解—缩聚反应,不仅引起残余油分子组成的巨大改变,同时诱发分子碳、氢同位素的强烈分馏。前人[10-16]通过封闭体系热压模拟实验,并结合数学模拟,证实了原油热裂解过程中上述分子和碳、氢同位素组成的演化特征,但实际受热裂解改造残余油藏的验证案例至今仍十分有限,尤其是在芳烃组分的剖析上。

本文通过已知受热裂解改造的残余油(顺南1井原油)和同一盆地内同源的未受热裂解改造原油的对比研究,旨在考察其中指示热蚀变的分子与碳同位素地球化学记录,特别是前人较少研究的、涉及热裂解过程中芳构化反应的分子及其碳同位素地球化学记录。研究成果对于塔里木深层油气勘探中原油热稳定性评价具有现实意义。

2 样品与实验

原油样品采自塔里木盆地古城墟隆起顺南1井奥陶系一间房组—鹰山组上段原油,埋深6528～6 690 m。此外,还选择了塔里木盆地台盆区北部英买2井5 940～5 943 m奥陶系内幕油藏原油和邻近塔中地区中深1C井6 861～6 944 m下寒武统肖尔布拉克组原油进行对比研究。前者作为未受次生蚀变(包括热蚀变)原油的代表[17-18],后者则代表受强烈热硫酸盐还原反应(TSR)改造的原油[19]。

2.1 原油组分分离

原油族组成分离采用柱层析色谱法,中性氧化铝和硅胶作为固定相,分别用石油醚(30～60 ℃)、苯和甲醇依次洗脱得到饱和烃、芳香烃、非烃组分;饱和烃组分经过尿素络合分离成正构烷烃和异构/环烷烃[20];芳烃组分采用二步柱色谱法进一步分离获得烷基萘组分[21]。

2.2 全油气相色谱分析

使用安捷伦5977A气相色谱仪对全油组分进行测定。分析采用DB-1MS(60 m×0.32 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管色谱柱,进样口温度为290 ℃,检测器温度为300 ℃;氮气作为载气,流速为1.0 mL/min;分流进样,分流比为10∶1;升温程序为初始温度30 ℃,恒温15 min,然后以3 ℃/min的速率至310 ℃,恒温30 min。

2.3 饱和烃及芳香烃气相色谱—质谱分析

使用安捷伦7890B-5977A气相色谱—质谱仪,DB-1MS(60 m×0.32 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管色谱质谱柱。色谱端进样口温度290 ℃,辅助加热器温度为280 ℃;质谱端离子源为电子轰击源(EI,70 eV),离子源温度为230 ℃,四极杆温度为180 ℃。高纯氦气作为载气,流速为1 mL/min;不分流进样。饱和烃的升温程序为初始温度80 ℃,恒温2 min,先以3 ℃/min的速率升至220 ℃,再以2 ℃/min的速率升至300 ℃,恒温30 min。芳香烃采用DB-5MS(60 m×0.32 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管色谱质谱柱,升温程序为初始温度60 ℃,恒温2 min,以3 ℃/min的速率升至300 ℃,恒温30 min。全扫和选择性离子扫描同时进行。

2.4 正构烷烃和烷基萘组分气相色谱同位素比值质谱分析

分子碳同位素测定仪器为赛默飞气相色谱—同位素比值质谱联用仪(MAT-253),气相色谱分离通过DB-1毛细管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)进行。进样口温度为290 ℃,高纯氦气作为载气,流速为1.2 mL/min,不分流进样。正构烷烃升温程序为初始温度80 ℃,恒温2 min,以3 ℃/min的速率升至300 ℃,恒温30 min。烷基萘组分的升温程序为70 ℃始温,恒温5 min,先以3 ℃/min升温至220 ℃,再以2 ℃/min升温至310 ℃,保留20 min。样品测试至少重复2次,采用VPDB标准。仪器稳定性采用美国印第安纳大学研制的已知碳同位素组成的一组正构烷烃(nC16—nC30)标样进行监控,每24 h对仪器标定2～3次。

3 结果与讨论

3.1 顺南1井原油总体特征

顺南1井原油密度为0.796 6 g/cm3,运动黏度为1.15 mm2/s,硫含量为0.14%,含蜡量为0.38%,凝固点小于-34 ℃,为典型的低硫、低蜡轻质原油。全油碳同位素为-26.7‰,是目前测得的塔里木盆地碳同位素最重的海相原油[6]。原油全烃色谱(nC6+)揭示,其烃类分子组成具有以下3个显著特征(图2):(1)轻烃中富集环烷烃和芳香烃,特别是苯系物具有较高含量,但又明显低于中深1井下寒武统肖尔布拉克组原油;(2)nC20+正构烷烃相对含量很低;(3)低类异戊二烯烃类化合物,原油Pr/Ph值为1.37。低的Pr/nC17(0.10)和Ph/nC18(0.12)比值可能反映了原油高成熟度特征。

图2 塔里木盆地顺南1井(a)和中深1C井(b)原油全烃色谱特征

虽然原油全烃色谱中揭示高分子量烃类化合物含量相对较低,但经络合去除正构烷烃组分后,在气相色谱分析中仍能检出完整的甾萜烷生物标志化合物。萜类化合物的分布表现为富含长侧链三环萜烷、C29藿烷相对C30藿烷优势、相对高伽马蜡烷含量等特征,伽马蜡烷指数GI(伽马蜡烷/C30αβ藿烷)达到0.11(图3a);规则甾烷C27、C28、C29呈“V”字型分布,富含重排甾烷(图3b)。显然,热裂解作用并没有完全破坏顺南1井原油中的生物标志化合物,并且其组合特征与塔里木盆地下古生界含油气系统原油依旧具有可比性[17-18。这与前人[3,22-25]的研究结果是一致的,被认为是寒武系烃源层生油贡献的特征。

图3 塔里木盆地古城墟隆起顺南1井原油中甾烷(a)和萜类化合物(b)的分布特征

3.2 苯系物和稠环芳烃

原油中苯系物即通常所指的轻芳烃中单芳化合物,包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。由于海相原油主要来源于菌藻类生烃母质,因此,苯系物的相对富集有二种机制:一是有机质(包括干酪根和原油)受到强烈的热蚀变作用[8];二是受到强烈的TSR改造[26]。当然,对于苯系物的富集,还可以出现在气侵蒸发分馏所形成的残留油藏原油中[27]。顺南1井所在的古城墟隆起断裂体系发育,至今的勘探发现主要是天然气,顺南1井是唯一的原油发现。因此,发生气侵蒸发分馏的物质基础比较缺乏。同时,顺南1井原油正构烷烃含量半对数分布成非常好的线性关系,也从侧面反映其未受显著气侵蒸发分馏作用影响[4]。

TSR作用能导致苯系物的大量生成[26]。中深1C井下寒武统肖尔布拉克组原油中高含量的苯系物已经被证实为强烈的TSR作用所致,并以高含H2S气体和高含量噻吩类化合物为特征,原油中硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为4 358、1 866、591 μg/g[28]。与此相比,顺南1井低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷系列含量分别为79.88、21.27、31.49、27.12 μg/g[6],显著低于中深1C井肖尔布拉克组原油中相应化合物的含量水平,但稍高于CAI等[19]提出塔中地区奥陶系油藏未受TSR作用原油中上述化合物的含量水平(28.0、20.0、6.0、2.0 μg/g)。基于上述结果,马安来等[6]提出顺南1井原油经历了中等的TSR作用。然而,顺南1井H2S气体的产出主要在酸化压裂施工求产阶段,天然气中H2S气体体积在半个月之内由最初的2 296.29 mg/m3逐渐下降至51.24 mg/m3。因此,从 H2S含量判断,原油裂解过程TSR反应的发生非常弱。如果伴随TSR反应,那么H2S气体与烃类是伴生关系。同时,顺南1井地下油气相态并不是气顶气,属凝析油气[4],因此,到达地表不可能骤减。推测H2S在初期求产试采阶段的产出很可能与酸化压裂有关,因为顺南1井奥陶系6 528.24～6 690 m储层温度达到162.3 ℃,压力达到75.4 MPa,具备酸化压裂背景下发生TSR反应的条件。另一方面,顺南1井原油中硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷含量在一个浓度水平上的分布,似乎也不支持TSR反应的产物降序生成过程。因此,顺南1井原油中相对丰富的苯系物更可能是有机质高演化阶段的产物,而非TSR作用。

前已述及,顺南1井原油虽然经历了热裂解改造,但其生物标志化合物组合在整体上依旧具有生源环境指示意义。因此,对于高丰度苯系物的形成究竟是干酪根高温热降解形成,还是古油藏原油裂解所致,仍需要进一步确认。理论上,干酪根高温热降解中苯系物的富集得益于干酪根大分子网络中键的断裂,而原油热裂解导致的苯系物富集涉及裂解—缩聚连续过程,是裂解—缩聚反应中环化、芳构化过程的中间产物。因此,原油裂解过程中除了富集苯系物外,同时生成稠环芳烃。典型的如塔里木盆地塔东2井原油,检出有高丰度稠环芳烃,该原油的高密度被认为与缩聚反应引起的稠化过程有关[22]。详细的气相色谱—质谱分析揭示,顺南1井原油芳烃组分中确实检出丰富的稠环芳烃,以屈、苝、苯并类化合物等为主(图4),与之对应的是储层中大量焦沥青的出现[5]。虽然本研究没有获得顺南1井储集层的岩样,但在同一区块古城4井奥陶系储层灰岩中采用普通光学显微镜即可观察到焦沥青,沥青为黑色、黑褐色,呈分散点状分布或指状分布,或沿岩内的微裂缝分布或环溶蚀孔洞边缘分布(图5)。因此,苯系物—稠环芳烃—焦沥青在顺南1井油藏中的同时检出,明确指示了其在地质历史上经历过强烈原位热裂解。考虑到寒武系烃源岩菌藻类生烃母质特征,顺南1井原油中丰富的苯系物,主要为热裂解—缩聚反应中环化、芳构化过程的中间产物。

图4 塔里木盆地古城墟隆起顺南1井原油中稠环芳烃的分布特征

图5 塔里木盆地古城墟隆起顺南4井5 597.1 m井段灰岩中沿微裂缝分布的黑褐色干沥青左图视域放大100倍,右图视域放大50倍。

3.3 碳同位素地球化学记录

顺南1井原油全油碳同位素为-26.7‰,是迄今为止塔里木盆地海相原油中最重的一例,被认为是古油藏原油热裂解作用叠加TSR反应所致[6]。确实,无论是热裂解,还是TSR反应,根据化学反应动力学原理,12C—12C键将优先断裂,残留组分普遍地表现为13C富集特征。据此类推,顺南1井原油正构烷烃分子碳同位素与未裂解原油相比应该显著富集13C。如图6a所示,与英买2井奥陶系内幕油藏原油相比,顺南1井原油正构烷烃分子碳同位素在低分子量部分偏重8‰～10‰,高分子量部分偏重3‰～4‰。研究已经揭示,正常干酪根热降解成烃演化过程产生的正构烷烃碳同位素分馏一般在2‰～3‰左右,至凝析油阶段13C最大可达4‰[29]。同时,顺南1井和英买2井原油均被认为来自寒武系烃源岩[3,22-23,25]。因此,如此大的正构烷烃分子碳同位素分馏,显然非干酪根不同热演化阶段成烃所致,更多的是与分子热裂解有关[16]。另一方面,顺南1井原油中正构烷烃分子碳同位素随碳链的增长,碳同位素表现为相对富12C,出现类似于陆相原油正构烷烃碳同位素分布模式[30],这种现象可能与裂解过程和分子链长有关。按能量从高至低原则,高分子化合物优先裂解,由于12C—12C键能低于13C—13C键,生成的小分子化合物倾向于富13C,分子量越小,13C富集程度越高。高分子量化合物由于12C—12C键的丢失,残留化合物同样表现出富13C特征。另一方面,分子碳链的裂解反应往往是根据键能大小在特定碳位,即同位素分馏产生于这些特定碳位,而同位素质谱仪测得的通常是基于分子碳链长的平均值,在同等裂解程度下,分子链越长,整体分子碳同位素受影响越小。因此,与高分子量化合物相比,13C富集程度在低分子量部分体现得更为显著。受强烈TSR改造的中深1C井下寒武统肖尔布拉克组原油[28],正构烷烃分子碳同位素组成与分布模式也有相似特征(图6a)。TSR改造作为原油热裂解的一个特例,在本质上也是一个向零自由能演化的过程。

图6 塔里木盆地古城墟隆起顺南1井原油正构烷烃 (a)和烷基萘—联苯系列化合物(b)分子碳同位素组成特征

原油裂解过程中,伴随着链烷烃的裂解,环化、芳构化、以及缩聚反应同步进行,并且同样将引起显著碳同位素分馏,直接导致残留油中芳香烃化合物以富13C为特征。由于高缩合度的稠环芳烃在未受热蚀变原油中含量十分低,苯系物又容易挥发引起碳同位素分馏[31],因此为了便于对比,本研究主要测定了介于苯系物和高缩合度稠环芳烃之间的萘系物和联苯系列化合物分子碳同位素组成。由图6b可见,顺南1井原油烷基萘和联苯系列化合物分子碳同位素组成,显著重于英买2井奥陶系内幕油藏原油中相应化合物。与正构烷烃相比,干酪根热降解生烃生成的芳烃分子碳同位素组成,在生油窗范围内较少受热成熟作用影响,烷基萘分子碳同位素值仅产生0.8‰～1.4‰的分馏,烷基菲分子碳同位素产生0.8‰～1.9‰的分馏,基本在分析误差范围之内(±0.5‰)[32]。因此,对于同源原油,芳烃分子碳同位素4‰～8‰的差异,足以说明顺南1井原油热裂解过程中强烈的芳构化反应。虽然中深1C井下寒武统肖尔布拉克组原油经历了强烈的TSR改造,但其烷基萘和联苯系列化合物分子碳同位素组成,相较于顺南1井原油中这些化合物要偏轻2‰～4‰,这可能与二者的反应路径差异有关。单纯的原油热裂解主要涉及键的断裂、环化、芳构化等裂解—缩聚反应,而TSR过程虽然也是对烃类的破坏反应,但首先是一个氧化还原反应[26],理论上,引起的碳同位素分馏效应要小于单纯的裂解—缩聚反应。

4 结语

塔里木盆地深层—超深层油气勘探不断取得突破,顺北—富满地区已实现埋深8 000 m左右油气藏的商业开发。特别是富满地区黑油油藏的发现,以及近期旗探1井中等成熟度寒武系烃源岩的揭示[25],进一步增强了深层—超深层油气勘探的信心。顺南1井原油中高丰度苯系物和稠环芳烃化合物的检出,以及富13C正构烷烃和芳香烃化合物,均是古城墟隆起古油藏经受热裂解的分子同位素地球化学记录。由于在盆地尺度范围确定是否为原生油气藏,对深层—超深层油气勘探具有重要的现实指导意义,因此,如何利用原油热裂解过程中的分子及其碳同位素地球化学记录,将极大地提高深层—超深层油气相态预测和资源格局评估的准确性。除了传统的金刚烷类化合物之外,利用芳烃类化合物的组成、演化及其碳同位素特征,来表征原油的热稳定性将具有巨大的应用前景。

致谢:感谢二位审稿专家的意见,极大地提高了文章的质量。

利益冲突声明/Conflict of Interests

所有作者声明不存在利益冲突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者贡献/Authors’Contributions

孙永革和顾忆负责研究方案设计;路清华和顾忆负责样品采集、基础资料收集和勘探进展调研;孔丽姝完成实验工作;孙永革负责论文撰写及图件清绘。所有作者参与结果讨论与论文的修改,并同意最终稿件提交。

SUN Yongge and GU Yi were responsible for designing the research plan. LU Qinghua and GU Yi were responsible for sample collection, basic data collection, and exploration progress research. KONG Lishu completed the experimental work. SUN Yongge was responsible for writing the paper and drawing the diagrams. All the authors have participated in the discussion of the results and the revision of the paper, and consented for submission.