亲水胶体对冷冻面团及馒头特性的研究进展

范嘉伟,郭金英

(河南科技大学 食品与生物工程学院,河南 洛阳 471000)

冷冻面团技术指的是在制造流程中为便于储存运输,将经过冷冻技术加工的面制品冷藏处理,等用时再将它解冻,之后继续完成余下的加工过程的工艺方式。虽然冷冻面团具有降低生产成本、提高运输速度、延长货架期等优势[1],但是在冻结期间,由于冻结时间的增加和冻融循环次数的增多,面团质量及其制品的口感与风味受冰冻环境的影响也会大幅降低。亲水胶体主要是由原始多糖、蛋白质及其衍生物等构成的一类高分子化合物,分子结构中既包含大量的亲水性能基团,又包含大量的斥水性基团,因此具备乳化、稳定凝胶材料、持水性、增稠、聚合等特点[2],使其与其他食品添加剂相比具有很大的优势[3]。亲水胶体在食品加工中应用广泛,例如改善低脂沙拉酱乳状液的稳定性[4],影响菱角淀粉凝胶中水分子流动程度以及淀粉分子之间的相互作用[5],减小鱼肉腥味物质的产生等[6]。亲水胶体在冷冻面团中的应用同样是近年来的研究热点之一,为研究不同类型的胶体对冷冻面团体系的作用,本文综述了冷冻面团及其制品在贮存过程中的劣变机理以及不同类型的胶体对其的作用,希望为今后研制出性能良好的冷冻面团制品奠定研究基础。

1 发酵特性

面包等面制品的风味物质主要为无机硫化物,但不同酵母发酵面包的挥发性风味物质有所差异。酵母在面团的发酵过程中可分解高分子化合物,从而增加成品的营养价值,同时产生大量小分子芳香化合物,使成品产生特殊香味,并生成大量二氧化碳,使面团变得更疏松[7]。也就是说,酵母活力和面团的醒发时间、容积、软硬程度、孔隙率以及风味物质之间有着密切联系。其中发酵活性主要依赖酵母的细胞完整性,在冻结过程中冰的结晶生长会在外部损伤酵母细胞的细胞壁,而在内部生成的冰晶又会对细胞膜造成损害;细胞整体性被打破,从而造成酵母细胞凋亡,导致谷胱甘肽的大量产生,谷胱甘肽[8]通过抑制面筋S-S键而提高了冰冻面团中面筋蛋白的溶解性,从而破坏了面筋网络结构。郭璐楠[9]研究了冻藏环境中发酵面团的蛋白分子量变化、游离巯基含量、蛋白二级分子结构等特征,结果表明,酵母结构改变促使大分子(GMP)以分子结构内二硫键(disulfide bond,S-S)破裂等方式解聚。另外,由于面团具有复杂结构,在冷藏过程中冰晶形成使体系中物质含量增多,这一过程中又会引起酵母细胞周围的渗透压上升,致其失水致死[10]。酵母活性的降低也造成面团的持气力和面团硬度降低,发酵时间延长,体积缩小,降低了成品的风味、口感以及消费者的可接受度,从而造成最终质量降低[11]。

2 结构特性

面团系统是一种由面筋蛋白、淀粉、水等成分组成的复杂体系,其中面筋蛋白构成的黏弹性面筋网成为面团的主体构架,而淀粉粒子等则固定在网络结构上,具有支撑和增强面团结构的功能。在冷冻过程中,面筋中水分发生凝结,其中的弱结合水因与高分子物质结合不牢固而发生迁移,小冰晶相互结合形成大冰晶,刺破面筋的网络结构[12],对面团内部的三维网络造成机械损伤。面筋蛋白中共价键和非共价键含量发生改变,损伤淀粉含量增加。

2.1 面筋蛋白结构

面筋蛋白结构在面团加工过程中对面筋强度和延展性、成品质量等都具有决定性的影响。面筋蛋白结构体系中分子量是评价面筋蛋白分子结构稳定性的主要指标,而在冷冻过程中分子量变化主要由谷蛋白的高分子聚合物(GMP)解聚引起。Yu等[13]在冻藏了60 d后的面团中发现GMP含量减少,她将该现象归因于二硫键的断裂。Zhang等[14]的研究同样表明GMP的解聚可能是由GMP组分链外二硫键断裂所引起的。二硫键是由游离巯基聚合形成的共价键,并且是面筋网络结构中麦谷蛋白与醇溶蛋白相互作用力。韩可阳等[15]实验表明冻藏28 d使空白面团中游离巯基的浓度提高了约3.63 μmol/g。随着冻藏持续时间的增长,冰晶生长对面筋蛋白结构的挤压效果越来越强烈,二硫键被破坏,使得面筋蛋白的游离巯基浓度提高。另外,对于二硫键的结构,“扭-扭-扭”构型是最稳定的二硫键构型,“反-扭-反”构型则是最不稳定的二硫键构型[16]。张华等[17]对冷冻面团中面筋蛋白二硫键构型进行原位分析,结果表明随着温度的降低,“扭-扭-扭”构型向“反-扭-反”构型进行过渡,使其稳定性降低,进而改变面筋蛋白的网络结构,使面团品质下降。这是因为在冻结过程中,大量水分子转变为冰晶,而冰晶的形成又损害了面筋蛋白的网络结构,使分子间的作用力下降,造成了面团质量的降低。

面筋蛋白网络结构的变化通常伴随着蛋白质二级结构的改变,张艳杰等[18]对冷冻面团的面筋蛋白二级结构的实验结果表明,经过冻融循环后,冰晶继续生长重结晶,α-螺旋氢键扭曲,导致稳定的α-螺旋被打破,整体呈下滑态势,β-折叠和β-旋转整体呈上升态势。α-螺旋结构作为醇溶蛋白的特征结构,是支撑多肽的关键骨架结构,在冷冻过程中维持α-螺旋水平的氢键等非共价键破裂,导致α-螺旋水平降低,使得蛋白质的亲水/疏水性残基暴露并发生重新交联分布的情况,进而引起了整个二级分子结构的改变[19]。

2.2 损伤淀粉

淀粉对面制品的口感与风味至关重要,完整的淀粉可以帮助冷冻面团面制品保有类似于新鲜面制品的口感与香味。冰晶的初结晶和再结晶过程都可损伤淀粉组织,从而使得损伤淀粉数量增多,导致面团的黏性增强而无法成形,强度和拉伸度的减少也使吸水性增强,从而导致面筋和损伤淀粉相互竞争水分,使水分从面筋基质中排出,造成面团的形态结构较弱。最后通过数周的冻藏,淀粉分子会在面筋网络中析出,面团组织断裂,从而使产品的质量进一步下降。许可[20]研究发现冻融循环处理破坏了淀粉多尺度结构。由于冻融次数的增多,小麦淀粉的晶粒产生了塌陷、裂缝或聚集情况,并将其归因于在冻融过程中冰晶的不断消融和产生,对淀粉颗粒产生了机械压力,导致其颗粒结构破碎和损坏。由于多尺度结构的破坏,也使得经过糊化过程后的分子链之间更不容易缠绕、缔合,且流动性增强,使淀粉凝胶结构更加疏松,更易于遭受外界的损伤。另外,冻融处理也打破了淀粉分子间及分子结构中的氢键,使其以双螺旋结构解旋,分子有序化程度下降,最终导致淀粉结晶片层的无序化排列和不规则堆积,结晶度降低。淀粉被损伤后,冷冻面团及其制品的鲜味及品质均会受到损失。

3 流变学特性

面团的流变学指标可以反映出面团的变形能力,与最终产品质量及其感官品质有关。在冻藏流程中冰晶再结晶损伤了面筋蛋白结构,使蛋白质的二级结构发生了变化,从而引起面筋蛋白黏弹性的下降,使得流变学特征出现变化[21]。Feng等[22]在研究冷冻面团中小麦面筋蛋白的品质劣变后,认为随着冷冻时间的延长,面团的弹性模量G′和黏性模量G″都较新鲜面团的小,这是由于重结晶使水分由水合面筋中迁移到了冰相中,从而使得面团的黏弹性也出现了变化。赵强忠等[23]的研究结果与上述一致,他们认为面团中的自由水会产生冰晶并伴随着重结晶现象,冰晶破坏了面筋蛋白中纤维束状结构,并且引起化学键断裂,从而使得冰冻面团的弹性模量减少。

4 水分特性

冷冻面团中水分特性的改变也与冰晶的产生有关,可冻结水分(Fw)是冰晶产生的主要来源,可冻结水含量直接关系到冰晶的数量。王秋玉[24]根据经过预发酵的冷冻生坯豆沙包面团的可冻结水测定发现随着冻融时间的延长,面团的可冻结水分浓度呈先上升后下降的态势,冻融1次后,豆沙包面团的Fw达到最高(14.68%)。此外,面团水分分布决定了冰晶的数量和大小。对于这个问题,Zhu[25]观察到添加亲水胶体的面团在冷冻前后的可冻水含量差异都明显小于相应的对照面团,这是因为水胶体有能力与自由水相互作用并阻碍其迁移。同时,它们还与其中的大分子(如淀粉和蛋白质)竞争水分,减少冰的再结晶[26]。

面团中的水通常可分成三部分:与面团中成分融合紧密的强结合水,不与面团中成分融合的自由水以及介于两者中间的弱结合水。新鲜面团的水分分配均衡,冻藏过程中冰晶的重结晶导致冰晶体积增加、数量下降,导致水分分配不均衡。Cui等[27]发现随着冻结储存时间的增加,冰的形成会破坏面筋网络的构成,增加游离水,并显著降低结合水的量,这是由于冻结阶段中面筋蛋白的减弱,三、四级结构的变化,降低了深层结合水的结合位点,造成深层结合水与面团成分的紧密型降低,向自由水状态转移[28]。Leray等[29]认为,在冷冻面团中添加亲水胶和膳食纤维,面团可冻结水分含量的降低与亲水胶和膳食纤维的持水性有关,亲水胶和膳食纤维上的亲水基与水分子通过氢键相连,吸附面团中的游离水,阻止了水分子的迁移,降低了冷冻面团中游离态水分含量,从而减少冷冻面团中冰晶含量。另外,在面团冻藏进程中也会发生冻灼现象,即升华后产生的大量水分散失,使得食品的干燥程度变硬。

5 冷冻面团馒头的感官特性

馒头作为一种中国传统发酵面制品具有良好的味道和口感,具有制作简单、成本低、原料易得等优点,深受大家的喜爱。馒头中的风味物质被分为挥发性物质和非挥发性物质,其中挥发性物质是馒头的主要香味来源,主要包括烃类、醇类、醛类、酯类等物质。而在酵母发酵过程中产生的吲哚、2,3-丁二酮和苯乙醇等特有的芳香性物质会随着冷冻过程中酵母的死亡而减少[30]。此外对于馒头的口感,冷冻过程中酵母的死亡会导致面团的发酵时间延长,体积降低,馒头的体积、孔隙率、外皮颜色、外皮光泽、外皮油性和外皮弹性等发生劣变[31]。

6 不同种类亲水胶体对冷冻面团的影响

许多关于冷冻保藏面团的研究都将冰晶的结晶与再结晶作为影响冷冻面团质量的主要原因,而亲水胶体中的亲水基团与水分能以氢键、范德华力等形式结合,降低水分的流动性,保护面团结构。

由表1可知,亲水胶体根据不同标准有不同的分类方式,这种分类方式更便于明确了解亲水胶体的构象和作用机制[32]。

表1 亲水胶体的种类

6.1 离子型多糖类亲水胶体

离子型亲水胶体与面团的相互作用主要通过静电相互作用与蛋白质分子及其残基发生结合,从而引起面团性质的改变。对于这种静电相互作用,阴离子胶体最具有代表性[33],面团中静电作用的增强还可以改善面筋网络的稳定性、持水性等[34]。正如Mandala等[35]的报道中所说,添加了0.5%黄原胶的冷冻面团表现出更高的面筋强度,并且Morimoto等[36]研究黄原胶对冷冻面团及面包的影响时,发现黄原胶降低了冷冻过程中面团的冷冻开裂速度,改善了冷冻面团面包的品质和风味。Li等[37]研究了16种亲水胶体与面筋蛋白质之间的相互作用。结果表明,阴离子胶体与面筋蛋白之间通过静电相互作用而产生络合物,引起了面筋蛋白构象变化。虽然目前在改善冷冻面团品质方面阴离子型亲水胶体使用较多,但对于阳离子型亲水胶体质量特征的影响仍亟待进一步研究。

6.2 非离子型多糖类亲水胶体

非离子型亲水胶体与面筋蛋白通过非共价的形式结合,包括疏水相互作用和氢键。疏水相互作用主要反映面团微观结构上的非极性基团脱离水而相互融合的现象,是引起面筋蛋白质分子结构改变的最主要原因。正如Zou等[38]的报道中所说,亲水胶体使面筋蛋白之间相互分离,使面筋蛋白结构更加疏松,并暴露出了隐藏于分子结构内部的斥水基团,从而通过疏水性作用促进蛋白分子之间产生聚集体,在游离巯基之间产生新的二硫键。氢键结构是物质之间作用的“桥梁”,对面筋蛋白三维空间结构起支撑作用[39]。以魔芋葡甘聚糖为例,冯佳[40]在研究小麦面团性质和结构时发现,随着魔芋葡甘聚糖(KGM)的加入,蛋白质热稳定性上升,这主要是由于KGM改善了蛋白质的分子结构,使之生成了具有较紧密且有序的高分子聚合物,蛋白质相互之间和蛋白质内部的作用明显增强,热稳定性得到增强。He等[41]在研究魔芋葡甘聚糖对冷冻面团的影响时,发现KGM分子链的纠缠可能通过防止蛋白质之间的物理接触来防止面团中二硫键和游离巯基的变化,进一步防止冷冻面团的劣变,并且KGM改善了馒头的硬度、内聚性、弹性和体积。馒头的体积增加证明了KGM可以改善冷冻面团的发酵能力,对于调节因发酵产生的香味物质有一定作用[42]。

6.3 多肽类亲水胶体

多肽类的亲水胶体实质上由肽构成,拥有和抗冻蛋白类似的结构特点,从而产生了热滞活性、控制再结晶并且改变了冰晶等特征。在冷冻面团中的使用大多以不同来源的明胶为主,明胶是自然胶原蛋白经过部分水解过程而产生的物质,其本质是多肽混合物。食用明胶对冰晶生长的控制主要是由于明胶多肽的GlY-X-Y序列发挥着关键作用,并且分子数量大于1 000 u的明胶分子可以产生牢固的螺线结构堆叠到冰晶核上抑制冰晶的继续生长[43]。此外,明胶特有的氨基酸结构与冰表面间的氢键相互作用[44]。由于上述原因,所以许多研究人员对于将明胶应用于冷冻面团中做了大量研究。Yu等[45]研究猪皮明胶对冷冻面团及面包在长时间冻藏流程中的作用,发现猪皮明胶关键是利用非共价键使面筋产生更加柔韧紧密的网状构造,减少谷蛋白聚合物(GMP)在长期冻藏中的解聚程度,并且添加猪皮胶的冷冻面团面包体积更大,更加柔软且质地均匀。同样的,有研究人员发现面团在冷冻后硬度增加,而添加明胶可以改善这种现象[46]。Chen等[47]研究猪皮胶原抗冻肽对冻融循环冷冻面团质构特性和水分流动性的保护作用发现添加猪皮胶原抗冻肽后冷冻面团的发酵特性比对照组更稳定,面包的硬度、胶黏性和咀嚼性显著降低,影响了冷冻面团中的水分分布并且减弱了冻融处理对水分流动性的影响。姜艳敏[48]发现添加明胶后,馒头中醇类和醛类含量明显下降,酯类、烷烃类以及芳香杂环胺类含量上升,同样说明了其对馒头风味保持的作用。虽然已有研究阐述明胶抗冻的基本原理,但少有与其他亲水胶体和抗冻蛋白相互比较的研究。

7 结论与展望

近年来,随着科技的发展及人民日常生活步伐的加快,人们对速冻面制品的需求增加,冷冻面团技术为生活带来便利的同时,由于冷冻所带来的面团及其制品的各项特性劣变不可避免。其中最主要的是冷冻面团制品的物理特性及其鲜味的损失。亲水胶体的添加不仅可以改善冷冻面团的口感,而且可以使面制品保持类似于新鲜面制品的风味。各种胶体与面团之间的相互作用的基本机理已经有大量深入研究,然而目前其应用仍然不够全面。首先,对各类胶体的组合与冷冻面团的作用机理探讨相对较少;其次,多肽类亲水胶体在冷冻面团上的研究还比较浅,所以必须重视肽类物质的应用研发;最后,亲水胶体在改善冷冻面团及其制品的物理特性方面研究充足,但亲水胶体对改善馒头和面包等冷冻面团制品的香味物质等化学物质的影响方面的研究较少。因此,今后的研究方向需要在研究亲水胶体及其组合对冷冻面团物理特性的基础上,重视其香味物质等化学成分的研究。在研究冷冻面制品的物理特性及其口感的同时,也不应该忽视口味和香味对面制品感官作用的重要影响。相信在研究人员的共同努力下一定可以研发出易于保存运输同时具有优良理化特性的冷冻面制品。