不同氯化胆碱基低共熔溶剂的制备及其浸出 含锌尘泥中的锌试验研究

牛福生,黄勇浩,张晋霞,卜梓恒

(1.华北理工大学 矿业工程学院,河北 唐山 063009;2.河北省矿业开发与安全重点实验室,河北 唐山 063009)

金属锌是一种重要的战略资源,我国作为锌产量与锌消费的大国[1],目前面临日益严重的锌资源短缺问题[2]。含锌冶金废弃物中含有大量金属锌,作为锌的二次资源加以回收利用具有重要意义[3-4]。目前,从含锌尘泥中回收锌主要采用湿法浸出工艺,常用浸出剂有氨水/氯化铵复合浸出剂、稀硫酸等[5-6]。

低共熔溶剂(DESs)是一种新型浸出剂,是由一定化学计量比的氢键受体和氢键给体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物[7],具有绿色环保、成本低等优点[8-9],已在冶金浸出废弃物中的金属氧化物领域得到广泛应用研究[10-11]。如采用氯化胆碱和尿素组成的DES可浸出电弧粉尘中ZnO[12],采用氯化胆碱和乙二醇组成的DES可浸出PbO及Fe的氧化物[13],采用氯化胆碱-酒石酸组成的DES可浸出Cu、Zn、Ca的金属氧化物[14]。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及设备

含锌尘泥:取自山西某钢铁厂,主要化学成分见表1,矿物组成分析结果如图1所示。

图1 含锌尘泥的XRD图谱

表1 含锌尘泥的主要化学成分 %

由表1看出:含锌尘泥中金属锌质量为14.04%,铁质量分数为31.85%,主要杂质为铅、硅、钙等元素。由图1看出:含锌尘泥中Zn的化合物主要有红锌矿(ZnO)、生石灰(CaO)、石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、氯水锌矿(Zn5(OH)8Cl2·H2O),其中红锌矿(ZnO)含量较大,是Zn的主要存在形式,所以在反应过程中以ZnO与低共熔溶剂的反应为主。

1.2 低共熔溶剂的合成制备

1.3 试验原理

浸出过程中,含锌尘泥中的主要含锌物质氧化锌分别与ChCl-2Urea DES、ChCl-OA DES、ChCl-MA DES发生配合反应,分别生成配合物[ZnOCl(NH2CONH2)2]-、[ZnOClHOOCCOOH]-、[ZnOClHOOCCH2COOH]-,从而使氧化锌溶解。化学反应方程式分别为

1.4 试验方法

称取10.00 g含锌尘泥于300 mL锥形瓶中,按一定液固体积质量比分别加入ChCl-OA DES、ChCl-MA DES或ChCl-2Urea DES,混合均匀。将锥形瓶置于磁力搅拌器水浴加热反应一定时间,并利用其控制浸出温度、搅拌速度与浸出时间。浸出反应完成后过滤,分离滤渣与滤液,滤渣烘干称重。取部分滤渣测定锌含量,Zn浸出率的计算公式为

式中:x—Zn浸出率,%;m0—含锌尘泥质量,g;w0—含锌尘泥中锌质量分数,%;m1—滤渣质量,g;w1—滤渣中锌质量分数,%。

2 试验结果与讨论

2.1 低共熔溶剂的表征

采用红外吸收光谱仪表征3种低共熔溶剂中存在的氢键及官能团,结果如图2所示。

综合分析可得,3种药剂在3 600～3 200 cm-1处出现峰面宽且强的吸收峰,这是由大量氢键(O—H…O,O—H…Cl等)产生引起[17]。氯化胆碱、尿素、乙二酸和丙二酸的特征峰明显,说明3者结构并未破坏,且没有新的官能团特征峰形成,进一步说明低共熔溶剂中没有新物质生成,此过程中氢键的产生是导致熔点降低的重要原因。

2.2 浸出条件优化

2.2.1 浸出温度对锌浸出率的影响

在液固体积质量比20 mL/1 g,浸出时间4 h、搅拌速度500 r/min条件下,ChCl-OA DES、ChCl-MA DES和ChCl-2Urea DES在不同温度下对Zn的浸出率如图3所示。

图3 浸出温度对Zn浸出率的影响

由图3看出:相同温度下,ChCl-MA DES对Zn浸出率最高,ChCl-OA DES次之,ChCl-2Urea DES最低。由于ZnO在3种DES中的溶解度能力为ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES[18],ChCl-MA DES对ZnO的溶解效果最好,与含锌尘泥颗粒反应最充分,对Zn的浸出率整体维持在95%以上,且浸出率随温度升高变化不明显。

由图3还可看出:ChCl-OA DES和ChCl-2Urea DES对Zn浸出率均随温度升高逐渐提高,这主要是由于升高温度会降低溶液黏度,有利于浸出剂及产物的扩散,提高浸出反应速度;ChCl-OA DES和ChCl-2Urea DES在浸出温度升至70 ℃后,对Zn的浸出率升高趋势渐缓。因此,选择最佳浸出温度为70 ℃。

2.2.2 液固体积质量比对锌浸出率的影响

在浸出温度70 ℃,浸出时间4 h,搅拌速度500 r/min条件下,ChCl-OA DES、ChCl-MA DES和ChCl-2Urea DES在不同液固体积质量比下对Zn的浸出率如图4所示。可以看出:相同液固体积质量比下,ChCl-MA DES对Zn浸出率最高,ChCl-OA DES次之,ChCl-2Urea DES最低;ChCl-MA DES对Zn浸出率最高,维持在95%以上,且随液固体积质量比增大无明显变化,这主要是因为在相同浸出条件下,ZnO在ChCl-MA DES中溶解性能更优,因此,ChCl-MA DES与含锌尘泥颗粒反应更为彻底。

图4 液固体积质量比对Zn浸出率的影响

由图4还可看出:随液固体积质量比增大,ChCl-OA DES和ChCl-2Urea DES对Zn浸出率均逐渐提高;在液固体积质量比达16 mL/1 g后,Zn浸出率升幅较小。主要原因是液固体积质量比增大,可提高浸出体系在搅拌条件下的流动性,加剧含锌尘泥中细小颗粒的运动和碰撞,促进反应进行。因此,选择最佳液固体积质量比为16 mL/1 g。

2.2.3 浸出时间对锌浸出率的影响

在浸出温度70 ℃,液固体积质量比16 mL/1 g、搅拌速度500 r/min条件下,ChCl-OA DES、ChCl-MA DES和ChCl-2Urea DES在不同浸出时间下对Zn的浸出率如图5所示。

图5 浸出时间对Zn浸出率的影响

由图5看出:相同浸出时间下,ChCl-MA DES对Zn浸出率最高,ChCl-OA DES次之,ChCl-2Urea DES最低。ChCl-MA DES对ZnO的溶解效果最好,含锌尘泥中的ZnO与ChCl-MA DES中的HOOCCH2COOH和Cl-可在较短时间内迅速形成稳定的配合物[ZnOClHOOCCH2COOH]-,因此ChCl-MA DES对Zn的浸出率维持在95%以上,且随浸出时间延长无明显变化。

由图5还可看出:ChCl-OA DES和ChCl-2Urea DES对Zn的浸出率随浸出时间延长而升高;但随反应时间延长,HOOCCOOH和Cl-浓度逐渐降低,反应速率下降,浸出7 h后,浸出率趋于稳定。因此,选择最佳浸出时间为7 h。

2.3 扫描电镜分析

在上述最优浸出条件下进行浸出试验,对3种DES浸出渣与原矿进行扫描电镜分析,结果如图6所示。

a—ChCl-2Urea DES浸出渣;b—ChCl-OA DES浸出渣;c—ChCl-MA DES浸出渣;d—原矿。图6 3种DES浸出渣(a～c)及原矿(d)SEM照片

由图6看出,浸出渣表面呈现不同程度的溶蚀痕迹:ChCl-MA DES浸出渣表面溶蚀痕迹最为明显,ChCl-OA DES浸出渣表面溶蚀痕迹次之,ChCl-2Urea DES浸出渣表面有一定的溶蚀痕迹,但不明显。由此表明,在相同条件下ZnO在3种DES中的溶解度大小排序为ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES,相应地,3种低共熔溶剂对Zn的浸出能力为ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES。

2.4 综合试验

在最佳浸出条件(浸出温度70 ℃、液固体积质量比16 mL/1 g、浸出时间7 h、搅拌速度500 r/min)下,对比3种DES对含锌尘泥中Zn浸出率,结果见表2。可以看出:ChCl-2Urea DES、ChCl-OA DES、ChCl-MA DES对含锌尘泥中Zn浸出率分别为40.08%、52.42%、99.30%,浸出效果为ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES。

表2 最佳条件下3种DES的Zn浸出率

3 结论

以氯化胆碱为氢键受体,分别以尿素、乙二酸、丙二酸为氢键供体,制备的3种低共熔溶剂(DES),可用于从含锌尘泥中浸出锌。在最佳浸出条件下,3种DES对锌的浸出效果排序为:ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES,ChCl-MA DES浸出效果最好,Zn浸出率达99.30%,可从冶金尘泥中高效综合回收锌具有一定推广应用价值。