沉淀重量法测定氰化液体中硫酸根

朱宗波,单召勇,陈颖洲,柏述文,刘佳丽,赵兰兰

(山东黄金冶炼有限公司,山东 莱州 261441)

氰化法是现阶段从矿石中提取金的主要方法。在以黄铁矿为原料的黄金冶炼系统中,氰化液体中硫酸根主要来源于两方面[1]:一是黄铁矿等含硫矿物在碱性条件下发生氧化反应生成的硫酸根;二是在用酸法回收氰离子和铜工艺过程中加入硫酸所引入的硫酸根,随生产周期延长,其在氰化液体中不断富集。在冬季,由于温度降低,氰化液体中的硫酸钠会结晶,易导致输送管道、泵、压滤机等设备设施堵塞,严重时还会影响正常生产,因此,需要采取一定措施降低氰化液体中的硫酸根浓度,同时建立定量检测方法。

1 试验部分

1.1 试验原料

氰化液体:经氰化浸出、锌粉置换后的氰化液体,pH=11.20,其主要成分见表1。

表1 氰化液体的主要成分 g/L

1.2 主要试剂及仪器

试剂:盐酸,烟台远东精细化工有限公司;硫酸钠,GBW(E)060319,武汉睿辰标物科技有限公司;氯化钡,烟台远东精细化工有限公司;硝酸银,天津东聚隆化工技术开放有限公司。所有试剂均为分析纯。

仪器:ML204/02型分析天平,精度0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多集团;Thermo Scientific F3型手动移液器,美国赛默飞世尔科技中国有限公司;PHBJ-260型雷磁便携式pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司;瓷坩埚,50 mL,唐山紫盛陶瓷制品有限公司;定量滤纸,12.5 cm,通用电气生物科技(杭州)有限公司。

1.3 标准溶液的配制

硫酸钠标准溶液的配制:准确称取73.952 7 g硫酸钠标准物质(GBW(E)060319),用少量蒸馏水溶解后定容至1 L。硫酸根质量浓度50 mg/mL。

氯化钡溶液的配制:取氯化钡100 g,溶于500 mL蒸馏水中,加热搅拌,溶解冷却后定容至1 L。

硝酸银溶液配制:称取硝酸银1.733 1 g溶于少量蒸馏水中,定容至1 L。

1.4 试验方法

取一定量氰化液体,用盐酸调节溶液pH呈酸性,煮沸,趁热过滤并洗涤沉淀;滤液再次煮沸,加入氯化钡溶液,与滤液中的硫酸根形成硫酸钡沉淀;沉淀陈化一定时间后过滤,用蒸馏水洗涤沉淀物,至滤液中无氯离子;沉淀物烘干后在800 ℃灼烧,称重,去除滤纸灰分质量后计算硫酸根质量浓度。移取同体积蒸馏水,随同氰化液体进行空白试验,得出滤纸灰质量。

2 试验结果与讨论

2.1 条件的选择

2.1.1 pH的选择

硫酸钡重量法要求在酸性条件下进行,而氰化液体在酸性条件下会释放HCN有毒气体,同时随pH降低会生成Cu2Fe(CN)6、CuCN或CuSCN沉淀。酸化的目的是消除氰化液体酸化过程中所生成沉淀对结果的影响,以及去除氰化液体中的碳酸根。综合考虑,为使pH尽可能高,应缓慢加入酸,并在通风橱中进行操作。

移取10.00 mL氰化液体6份,1份为原液,其余5份用盐酸调节pH分别为0.0、1.0、2.0、3.0、4.0。将试样溶液煮沸,过滤,冷却至室温,测定滤液pH;之后将滤液煮沸,趁热加入10%BaCl2溶液,待反应至上清液不再生成BaSO4沉淀后,继续滴加2 mL 10%BaCl2溶液,以保证硫酸钡沉淀完全。不同pH条件下的硫酸根质量浓度测定结果见表2。

表2 溶液pH对硫酸根测定结果的影响

由表2看出:未酸化的氰化液体直接加入氯化钡,会造成硫酸根质量浓度偏高,这是由于除硫酸根沉淀外,溶液中的碳酸根也与Ba2+形成沉淀(试验1)。对于试验2～6,相较氰化液体,酸化后的滤液pH均有不同程度升高,这主要是溶液中游离氰离子和碳酸根离子消耗了一部分盐酸所致;随pH降低,硫酸根全部被沉淀,溶液中的酸化沉淀物逐渐增多,碳酸根含量逐渐降低。当pH≤4时,溶液中的碳酸根在加热煮沸时均以CO2气体形式溢出[10],但此时酸化沉淀随pH变化而变化;当pH≤3.0时,酸化沉淀物主要成分为溶度积比CuSCN(1.64×10-11)更低的CuCN(3.2×10-20),此时酸化产生的沉淀基本不再变化,硫酸根质量浓度逐渐降低并趋于稳定。因此,试验确定用盐酸调节溶液pH=3。

为验证沉淀物组成,对试样溶液pH=3的最终沉淀物进行能谱分析(EDX)和X射线衍射分析(XRD),结果见表3和图1、2。

图1 沉淀物的EDX能谱

图2 沉淀物的XRD图谱

表3 EDX能谱分析结果

2.1.2 取样量的选择

分别移取不同体积的氰化液体,调节pH=3,按试验方法测定硫酸根质量浓度,结果见表4。可以看出,不同取样量条件下,硫酸根质量浓度测定结果基本一致。为保证检测结果的准确性和稳定性,试验确定取样量为10 mL。

表4 取样量对硫酸根测定结果的影响

2.1.3 陈化时间的选择

分别移取10.00 mL氰化液体5份,调节pH=3,煮沸过滤,滤液再煮沸后加入10%氯化钡溶液,边加入边搅拌,至沉淀不再生成并过量10%BaCl2溶液2 mL,沉淀陈化不同时间,按试验方法测定硫酸根质量浓度,结果见表5。可以看出:随陈化时间延长,硫酸根质量浓度略有升高。这是由于沉淀反应是在沸水中进行,此时硫酸钡的溶解度较大且晶体小;同时随陈化时间延长,溶液温度逐渐降低,小的硫酸钡晶体逐渐溶解,大的硫酸钡晶体不断的成长;陈化时间4 h后,再延长陈化时间,硫酸根质量浓度基本不再变化,此时可认为4 h时陈化完全。试验确定陈化时间为4 h。

表5 陈化时间对硫酸根测定结果的影响

2.2 方法的精密度

分别移取10.00 mL氰化液体6份,用盐酸溶液调节溶液pH=3,煮沸,过滤,滤液再次煮沸,缓慢加入10%BaCl2溶液10 mL,边加边搅拌,沉淀陈化4 h,过滤,洗涤残余氯离子,烘干后于800 ℃下灼烧沉淀,称硫酸钡质量,按试验方法计算硫酸根质量浓度,结果见表6。可以看出,测定结果的重复性良好,相对标准误差为0.97%,RSD<2%[11],说明精密度较高。

表6 方法的精密度试验结果(n=6)

2.3 方法的准确度

为探究该方法的准确度,以精密度试验得出的平均测定值为初始值进行加标回收试验。移取10 mL氰化液体5份,分别加入50 mg/mL Na2SO4标准溶液5、10、15、20、25 mL,调节溶液pH=3,加热煮沸后过滤,滤液加热煮沸后缓慢加入10%BaCl2溶液10 mL至不再生成沉淀,沉淀陈化4 h,过滤,洗涤残余氯离子,烘干后于800 ℃下灼烧沉淀,称硫酸钡质量,结果见表7。

表7 方法的加标回收试验结果

由表7看出:硫酸根的加标回收率在98.03%～99.80%之间[11],表明方法的测定结果准确可靠。

3 结论