用改性纳米零价铁去除废水中U(Ⅵ)的性能及机制

李 琨,龚 逸,李明哲,吴诗艺,饶一民,李冠超,万里洋,李小燕

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室,江西 南昌 330013;2.广东省核工业地质局辐射环境监测中心,广东 广州 510800)

铀资源作为核电“粮仓”,其需求量逐年增加,为了保证铀资源充分利用与回收,即在铀资源的开采、冶炼,核燃料元件制造、应用及乏燃料后处理、高放废物处置等过程中,经济、高效、环保地处理含铀废水及回收废水中的铀,有必要探寻一种绿色高效的方法处理含铀废水。吸附法用于处理含铀废水,具有简单易操作等优点,但大部分吸附剂只能吸附U(Ⅵ),而不能将U(Ⅵ)还原成难溶的形态富集。

零价金属(ZVM)因其具有反应活性高、原材料丰富、廉价易得、可同时去除多种污染物和对环境友好等优点被广泛应用于处理废水。纳米ZVM颗粒粒径小,比表面积大,在高价金属还原的同时,还可促进吸附。纳米零价铁(nZVI)具有较强的还原活性(标准电极电位E0=-0.44 V),能有效去除水中的多种污染物,相较于其他零价金属,Fe0环境友好污染小、具有独特的核壳结构,可用于有机物、无机盐、农药和重金属等污染物处理[1],引起了广泛关注[2-3]。但由于nZVI易于团聚和氧化,严重影响其活性,限制了其应用范围,一般需通过改性解决。目前的改性nZVI的方法主要有负载改性[4-5]、双金属改性[6]及表面活性剂改性[7-8]。经改性后,Fe0腐蚀速率明显降低,nZVI反应速率加快,使氧化还原效率进一步提高[9-11]。

多硫化钙(calcium polysulfide:CPS)是一类土壤修复药剂,含有多种成分,由于其对高价金属具有优异的还原能力和较高的还原效率,不会影响水体pH,日益受到关注[12-14]。用CPS改性nZVI,既可提高nZVI的还原能力和还原速率,又可降低成本。但目前,用CPS改性nZVI的研究报道较少,将其用于去除废水中的U(Ⅵ)尚未见报道。

试验以CPS为硫源,采用液相还原法一步制备多硫化钙改性纳米零价铁(CPS@nZVI),并研究了CPS@nZVI去除废水中U(Ⅵ)的性能和机制,以期为去除废水中U(Ⅵ)及土壤中高价金属污染修复提供一种环保经济的修复材料。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及仪器

含U(Ⅵ)溶液:依据待处理废水成分,用U(Ⅵ)标溶液按比例配制,U(Ⅵ)初始质量浓度10.0 mg/L。

试验试剂:无水乙醇、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O),西陇化工股份有限公司;硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、29%多硫化钙溶液,连云港兰星工业技术有限公司;八氧化三铀(U3O8)、氢氧化钠(NaOH)、硼氢化钾(KBH4),天津科密欧化学试剂有限公司;超纯水(尼珂超纯水LT-BF10)、偶氮胂Ⅲ(铀试剂Ⅲ)、2-4-二硝基苯酚。以上试剂均为分析纯。

试验仪器:电子天平(CP124C),pH计(pHS-3C),数控超声波仪(KQ-100DE),磁力搅拌器,水浴恒温振荡箱,离心机(TDL-40B),分光光度计(722),真空干燥箱(DZF-6020)。

1.2 材料制备

称取0.54 g FeCl3·6H2O溶于50 mL超纯水中,加入1.02 g多硫化钙溶液于烧杯中搅拌均匀,称取0.378 g KBH4用玻璃棒搅拌溶解于50 mL超纯水中,用一次性滴管缓慢滴加到多硫化钙与三氯化铁混合溶液中,滴加完毕后反应15 min,至溶液中再无气泡产生。所得黑色固体样品用超纯水和无水乙醇洗涤,待样品离心后置于真空干燥箱内在65 ℃保持12 h,干燥后研磨样品得CPS@nZVI材料,备用。

1.3 U(Ⅵ)的去除

用盐酸和氢氧化钠调节U(Ⅵ)溶液pH,量取25 mL质量浓度10.0 mg/L含U(Ⅵ)溶液于锥形瓶中,加入一定质量CPS@nZVI样品,将锥形瓶放入振荡箱中反应一定时间,然后取出锥形瓶内溶液离心,用分光光度计测定上清液中U(Ⅵ)质量浓度,U(Ⅵ)吸附量及去除率计算公式如下:

(1)

(2)

式中:q—U(Ⅵ)吸附量,mg/g;r—U(Ⅵ)去除率,%;ρ0、ρe—U(Ⅵ)反应前、反应平衡后溶液中U(Ⅵ)质量浓度,mg/L;V—溶液体积,L;m—CPS@nZVI投加量,g。

1.4 等温吸附

量取25 mL不同初始质量浓度(10、15、20、25、30、35、40 mg/L)的含U(Ⅵ)溶液,pH=3.5,加入CPS@nZVI,设定固液质量体积比为0.5 g/1 L,在不同温度下(293、298、303、308 K)水浴反应120 min,由所得试验数据计算去除率并绘制相关曲线。

1.5 反应动力学研究

将CPS@nZVI加入含U(Ⅵ)溶液中,溶液体积25 mL,固液质量体积比0.5 g/1 L。调节溶液pH=3.5,不同温度下(293、298、303、308 K)水浴反应不同时间,由所得数据绘制相应图表。

2 试验结果与讨论

2.1 CPS@nZVI的表征

采用SEM-EDS、XPS和XRD等分析手段研究CPS@nZVI形貌特征及表面物质组成。

2.1.1 形貌和元素组成分析(SEM-EDS)

CPS@nZVI反应前、后SEM-EDS图谱如图1所示。由图1(a)看出,CPS@nZVI表面呈块状结构,存在小碎块,与Fe0相比,团聚现象明显改善[15];由图1(b)看出,反应后样品表面变得疏松粗糙并有不规则颗粒物堆积;由图1(c)看出,用多硫化钙改性后,CPS@nZVI的元素组成主要为Fe、Ca、S、O;由图1(d)看出:反应后CPS@nZVI中出现U元素,表明U已经被吸附至样品表面。

a—反应前SEM;b—反应后SEM;c—反应前EDS;d—反应后EDS。图1 CPS@nZVI反应前、后的SEM-EDS图谱

2.1.2 X射线光电子能谱分析(XPS)

CPS@nZVI反应前、后的XPS图谱如图2所示。

a—全谱;b—S 2p;c—Fe 2p;d—U 4f。图2 CPS@nZVI反应前、后的XPS图谱

由图2(a)看出:CPS@nZVI中含有5种元素:Fe、O、Ca、C、S,其中C元素是作为污染源进行校正。反应后样品中检测出U元素。

由图2(c)看出:反应前,在结合能为708.30 eV和710.93 eV处出现的吸收峰为Fe0和Fe3+的特征峰,在结合能为721.10 eV和723.73 eV处出现的吸收峰分别为卫星峰和Fe2+的特征峰。反应后,在结合能为711.31 eV和724.54 eV处出现的吸收峰均为Fe3+的特征峰,在结合能719.57 eV处出现的吸收峰为FeS的特征峰,这是由于随反应进行,原本被零价铁和铁氧化物包裹的FeS逐渐出现在样品表面[18]。根据反应前后对比可知,主要由Fe0与U(Ⅵ)反应生成Fe2+和U(Ⅳ),Fe2+与U(Ⅵ)再反应生成U(Ⅳ)和Fe3+。在结合能为714.50、727.30 eV和732.37 eV处出现的吸收峰均为卫星峰,说明该反应主要由Fe0和S2-提供电子,自身则被氧化[16,19]。

由图2(d)看出:在结合能为381.34 eV和392.04 eV处出现的吸收峰为U 4f7/2和U 4f5/2的特征峰,均为U(Ⅳ)的吸收峰[20],结合SEM-EDS表征和图4(c)中Fe0特征峰消失,推测CPS@nZVI样品先将U(Ⅵ)吸附至表面还原成U(Ⅳ)[21]。

2.1.3 晶相结构及物质组成分析(XRD)

CPS@nZVI与U(Ⅵ)反应前、后的XRD图谱如图3所示。

图3 CPS@nZVI与U(Ⅵ)反应前、后的XRD图谱

由图3看出:反应前,CPS@nZVI在2θ=45.04°、49.34°出现特征峰,与Fe0标准卡(PDF#06-0696)(110)晶面衍射角和Fe2O3标准卡(PDF#33-0664)(024)晶面衍射角一致[22-23],可能由于制备或者送样检测过程中被氧化。反应后,CPS@nZVI在2θ=35.36°、43.62°出现特征峰,与Fe3O4标准卡(PDF#19-0629)(311)(400)晶面的衍射角一致[24],Fe0峰消失和XPS结果分析相吻合,表明样品中的Fe0被氧化腐蚀为Fe3+。

2.2 U(Ⅵ)的去除

2.2.1 硫铁物质的量比对去除U(Ⅵ)的影响

在溶液pH=5.0、U(Ⅵ)质量浓度10.0 mg/L、CPS@nZVI用量10 mg条件下,考察不同硫铁物质的量比所制备的CPS@nZVI对U(Ⅵ)去除率的影响,试验结果如图4所示。

图4 硫铁物质的量比对U(Ⅵ)去除率的影响

由图4看出:S的含量对零价铁去除U(Ⅵ)有明显影响,其中硫铁物质的量比为2∶1时,U(Ⅵ)去除率最高。在此条件下,可降低铁的用量,说明S的加入能有效抑制CPS@nZVI团聚和氧化,加快nZVI反应速率,抑制副反应发生,增强材料稳定性;但过量S会减少Fe0的生成并形成钝化膜阻止反应进行,不利于U(Ⅵ)的去除。因此,确定选择以硫铁物质的量比2∶1制备CPS@nZVI样品进行后续试验。

2.2.2 溶液pH和反应时间对去除U(Ⅵ)的影响

图5 溶液pH和反应时间对去除U(Ⅵ)效果的影响

图6 电位-pH变化曲线

2.3 吸附动力学

CPS@nZVI对U(Ⅵ)的吸附动力学曲线如图7所示,采用准一级、准二级动力学模型对试验数据进行拟合,拟合曲线如图8所示,拟合参数见表1。准一级、准二级动力学模型[25]如下:

表1 吸附动力学拟合参数

图7 CPS@nZVI对U(Ⅵ)的吸附动力学曲线

图8 准一级(a)、准二级(b)吸附动力学拟合曲线

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(3)

(4)

式中:qe、qt—反应平衡时的吸附量和t时的吸附量,mg/g;k1—准一级动力学常数,min-1;k2—准二级动力学常数,g/(mg·min)。

由图8、表1看出:CPS@nZVI对U(Ⅵ)的吸附过程符合准二级动力学,相关系数R2都在0.9以上,拟合计算所得理论最大吸附量与试验所得吸附量较为接近,其吸附过程符合化学吸附,说明CPS@nZVI与U(Ⅵ)的吸附过程存在电子转移、交换或共享。结合XPS表征结果可知,反应前期CPS@nZVI样品先将U(Ⅵ)吸附至表面进行还原沉淀,反应后期以化学吸附方式去除U(Ⅵ)。

2.4 还原动力学

图9 CPS@nZVI对U(Ⅵ)的还原速率曲线

Langmuir-Hinshelwood动力学模型[26]方程式如下:

(5)

式中:v—还原反应速率,mg/(L·min);t—反应时间,min;k—固体表面反应速率常数,min-1;b—吸附常数;ρ—U(Ⅵ)质量浓度,mg/L。

当反应物浓度较低时(bρ≪1),式(5)可简化为

(6)

式中,kobs=kb,此时反应简化为伪一级反应。对式(6)积分,ln(ρt/ρ0)与t呈线性关系:

(7)

式中,kobs—表观速率常数,min-1。

采用Langmuir-Hinshelwood动力学模型对图9中试验数据进行分析,绘制ln(ρt/ρ0)-t散点图,并对前20 min试验数据进行拟合,结果如图10所示,拟合参数见表2。

表2 还原动力学拟合参数

a—散点图;b—拟合曲线。图10 ln(ρt/ρ0)-t的关系曲线

由图10看出,在整个反应时间范围(0～160 min)内,ln(ρt/ρ0)与t不存在线性关系,其反应过程不符合伪一级还原动力学模型;但在反应前20 min,反应温度分别为298、303、308 K时,相关系数R2分别为0.92,0.76,0.97,说明反应前20 min,ln(ρt/ρ0)与t存在线性关系,即CPS@nZVI在反应前20 min符合伪一级还原动力学模型。

2.5 吸附等温线

称取一定量CPS@nZVI样品分别加入至体积25 mL、pH=3.5的含U(Ⅵ)溶液中,在固液质量体积比0.5 g/1 L、温度25 ℃条件下,考察U(Ⅵ)初始质量浓度对U(Ⅵ)去除效果的影响,试验结果如图11所示。可以看出:随U(Ⅵ)初始质量浓度增大,U(Ⅵ)去除量升高,去除率逐渐降低。这是由于材料表面的反应活性位点数量一定,当位点被完全占据后,材料很难再吸附U(Ⅵ),导致随U(Ⅵ)初始质量浓度增大,U(Ⅵ)去除率降低而去除量升高。

图11 U(Ⅵ)初始质量浓度对U(Ⅵ)去除效果的影响

采用Langmuir及Freundlich等温吸附模型对所得数据进行拟合,分别在不同温度下恒温振荡反应2 h,拟合曲线如图12所示,拟合参数见表3。

表3 等温吸附模型拟合参数

图12 Langmuir(a)、Freundlich(b)等温吸附拟合曲线

Langmuir和Freundlich等温吸附模型[27]公式如下:

(8)

(9)

式中:ρe—反应平衡时U(Ⅵ)质量浓度,mg/L;qe、qm—平衡吸附量、最大吸附量,mg/g;kL—Langmuir等温吸附平衡常数,L/mg;kF—Freundlich等温吸附平衡常数,L/g。

由表3看出:相较于Freundlich等温吸附模型,Langmuir等温吸附模型的线性拟合程度更好,相关系数R2更接近1,说明该CPS@nZVI对U(Ⅵ)的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型,即吸附过程是单分子层吸附,且在Freundlich等温吸附模型相关参数计算中,1/n均小于1,表明该吸附过程较易进行[28]。

3 结论

1)利用液相还原法可一步制备多硫化钙改性纳米零价铁(CPS@nZVI)材料。与nZVI相比,CPS@nZVI的Fe0团聚现象明显改善。CPS@nZVI中的铁主要由Fe0、FeS组成,对U(Ⅵ)的去除以吸附和还原沉淀2种方式实现,反应前期为快速的还原沉淀,后期主要以吸附方式进行。

2)在U(Ⅵ)初始质量浓度10.0 mg/L、溶液pH=3.5、硫铁物质的量比2∶1、固液质量体积比0.5 g/1 L、反应温度25 ℃、反应时间为120 min条件下,CPS@nZVI对溶液中U(Ⅵ)的去除率达98.13%,吸附量达19.53 mg/g。

3)CPS@nZVI对U(Ⅵ)的吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,即吸附过程属于化学吸附速率控制过程,是表面单分子层吸附。