水质六价铬检测实验室间比对能力验证情况分析及效果评价

周德群

(深圳市生态环境监测站南山分站，广东 深圳 518000)

实验室间比对能力验证是认可机构、监督管理机构以及实验室客户等评定实验室能力及监视实验室持续能力的重要技术手段。实验室通过参加能力验证[7]活动来客观评价检测数据的准确性和可靠性，对确保环境质量管理工作顺利进行非常重要。同时也是识别和掌握实验室内存在的问题与实验室间的差异，并采取相应的补救措施，提高实验室的能力，增强客户信心。

《能力验证规则》(CNAS RL02：2018)要求申请认可和获准认可的实验室通过参加能力验证以证明其能力。对参加了 CNAS 组织及承认的能力验证且有稳定满意表现的实验室，CNAS 在各类评审中可考虑适当简化相关项目的能力确认过程[1]。《能力验证规则》同时要求实验室将能力验证作为重要的外部质量评价活动，按规定参加能力验证和利用能力验证结果，并向 CNAS 报告其参加能力验证的信息。

1 实验室比对能力验证的计划特点

1.1 目的和意义

本次能力验证计划主要是了解该领域相关实验室的检测能力。六价铬在我国现行的《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)等多个水质标准中是常规检验项目，不仅规定了限值，也规定了相应的检测方法，这就要求相关的实验室必须具备检测水中六价铬的能力。通过参加能力验证帮助实验室发现水中六价铬检测过程中可能存在的问题，为实验室提供外部质量保证，从而提高检测数据的有效性、可比性[2]。

1.2 编 制

本次能力验证计划由生态环境标准样品研究所依据ISO/IEC 17043的要求运作能力验证计划，由标样所技术负责人审核并批准发布。

1.3 参加部门及时效性

具有我国相关实验室具备检测水中六价铬的能力的46家实验室参加，所有实验室均在规定的时间内提交了检测结果。

1.4 检测样品的情况描述

本次能力验证计划是采用国家有证标准样品的20 mL安瓿瓶装浓样的水质六价铬(GSB07-3174-2014)作为检测样品，检测样品信息见附录 B。根据标准样品证书，样品均匀性检验合格，并且满足在能力验证计划实施周期内保证样品特性量值的稳定。

1.5 计划测试项目和检测方法和要求

本次计划为水中六价铬的检测。本次能力验证可采用我国目前已发布的检测方法：电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法等。虽不限定检测方法，但需按参加实验室能力验证要求将样品按照作业指导书规定的方法稀释25倍后，采用常规检测程序重复测定三次。上报结果为稀释样品中六价铬的测定结果，单位为μg/L，保留3位有效2数字。

1.6 具体稀释方法

检测人员在临分析前小心打开安瓿，用10 mL干燥洁净移液管从安瓿瓶中准确量取 10 mL浓样至250 mL 容量瓶中，以纯水稀释定容至刻度，摇匀后进行检测分析。

1.7 保密性

本次计划对报名参加的每个实验室均赋予一个代码，以保护每个实验室的权益，代码为055～100，检测结果和结果评价时，均以上述代码表示。

2 统计分析的设计及能力评价原则

2.1 统计方法

依据《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》(CNAS GL002：2018)，本次对参加实验室报告的检测结果采用稳健统计方法处理。对每个检测项目主要计算下列统计量：结果数、中位值、标准化四分位距(标准化 IQR)、稳健变异系数、最小值、最大值、极差。这些统计量的数学含义与计算方法如下[3]：

结果数(N)是指从特定检测中得到的结果总数[2]；

中位值(M)是指一组数据的中间值，即有一半的结果高于它，一半的结果低于它[3]。如果 N 为奇数，那么 M 是一个单一的中心值；如果 N 为偶数，则 M是两个中心值的平均值[2]；

标准化 IQR 是一个结果变异性的量度。它等于四分位间距(IQR)乘以因子0.7413，其与一个标准偏差相类似。四分位间距(IQR)是低四分位数值(Q1)和高四分位数值(Q 3)的差值，即 IQR=Q3-Q1 ，标准化 IQR=0.7413×IQR[4]；

稳健CV是变异系数，异系数是一组数据的变异指标与其平均指标之比，它是一个相对变异指标，反映单位均值上的离散程度，常用在两个总体均值不等的离散程度的比较上[2]。稳健CV=标准化IQR/M×100%[2]；

最小值(MIN)为一组数据的最低值；最大值(MAX)为一组数据的最高值[2]；

极差(R)为最大值与最小值之差值，即R=MAX-MIN[2]。

本次能力验证以中位值作为指定值，以标准化IQR作为能力评定标准差。当实验室的检测结果大于指定值±10×标准化IQR，将被作为具有粗大误差的结果处理，并在确定最终的指定值及能力评定标准差时从数据集中剔除[2]。

2.2 指定值的不确定度

不确定度反应了标准物质被赋予的测量值的检测结果质量，同时也体现了对标准物质赋值的实验室的检测能力，其检测结果质量好，数据的分散性小，以此为评价标准的统计量[5]，依据ISO 13528《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》，当采用中位值作为能力验证指定值时，指定值的标准不确定为：

式中：NIQR为标准化四分位距；p为实验室的数量。

2.3 稳健z比分数

z比分数是反映实验室的检测结果与稳健值的偏离程度，比分数越接近于 0，表示该实验室的检测结果偏离程度越小，反之，偏离程度越大，实验室的结果越趋于异常[6]。稳健z比分数是评价实验室能力的技术参数，仅对一个样品而言，参加实验室的z比分数值按下式计算：

统计分析时将所有的检测结果(包括剔除的检测结果)均参与z比分数的计算。

2.4 能力评价原则

本次能力验证计划以Z比分数评价实验室的检测结果，即：Z值的绝对值小于等于2表示满意为结果，说明实验室具有良好的检测能力；Z值绝对值大于2小于3表示结果为可疑，应重视并查找原因；Z值的绝对值大于3，表示结果不满意，需查找原因并制订相应的纠正措施。

3 数据统计及结果评价

3.1 参与统计分析的检测结果

本次能力验证计划共有 46家实验室在规定时间内提交了检测结果，因实验室的检测结果没有明显的异常，在统计分析时所有的检测结果均参与数据统计。

3.2 主要统计结果

本次计划共有46家实验室间参加，采用稳健统计法Z比分数对结果进行统计，结果见表1、表2。

表1 六价铬检测结果及评价统计表Table 1 Test results and evaluation statistics of hexavalent chromium

表2 六价铬检测主要稳健统计量汇总表Table 2 Summary of main robust statistics for hexavalent chromium detection (μg/L)

表3 六价铬测量比对活动的检测结果(中位值)与标准值的比较Table 3 Hexavalent chromium measurement activity results (median)compared with the standard value

3.3 结果的统计和评价

在本次能力验证计划46家实验室的检测结果中，|z|≤2 为满意结果的有38家，占参加比对实验室的82.6%；|z|≥3 为不满意结果的4家，代码分别是061、073、078、100，占参加比对实验室的8.7%；2<|z|<3 为有问题结果的4家，代码分别是069、070、088、089，占参加比对实验室的8.7%。

为了能够清晰的表示本次能力验证计划的检测结果，根据Z值的情况，将检测结果用柱状图图1来表示，每个柱子上的数字为原来赋予该实验室的代码，通过柱状图能够更直观的将检测结果和其他实验室进行比较，了解其实验室的检测水平和与其他实验室存在的差异。

图1 六价铬检测结果Z比分数柱状图Fig.1 Hexavalent chromium detection results z-score histogram

4 检测方法统计结果

从本次能力验证计划的检测方法统计中，所有参加实验室检测六价铬的方法均选取二苯碳酰二肼分光光度法。

5 实验室检测结果不满意的原因分析

造成实验室结果不满意的原因除人员、环境等因素以外，还有可能存在以下一些原因：

(1)检测人员未严格按照能力验证计划的作业指导书进行操作，造成其操作环节与其他实验室有所不同，导致结果偏离[7]；

(2)检测人员对检测技术的关键点掌握不够，在操作过程中任何一点疏忽都会导致结果偏离；

(3)检测样品时可能使用受污染或者未校准/检定的容器、量器等玻璃器皿；实验过程可能使用过期试剂等，都会造成检测结果的偏离；

(4)检测样品时未按所选用的检测方法要求做，检测样品过程中使用过期的标准物质或者样品的取样量不足均可对检测结果产生影响；

(5)在检测分析过程中仪器设备的工作状态欠佳，直接影响到检测结果的准确性和精密度；

(6)标准曲线的线性范围设计不合理，当检测结果超出线性范围都有可能会造成检测结果的偏离；

(7)使用的检测仪器未通过计量部门检定并在检定有效期限内。

6 附录B 样品信息

6.1 样品来源

本次能力验证计划采用的批次是国家环境保护水质六价铬环境标准样品作为检测样品，样品批号为203352，证书编号为GSB 07-3174-2014，标准样品证书所提供的标准值与不确定度如表4所示。

表4 标准样品的标准值及不确定度Table 4 Standard value and uncertainty of standard sample (μg/L)

6.2 能力验证指定值与标准样品标准值的比较

根据《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》(ISO 13528：2015)，当有证标准样品用于能力验证计划时，应该将能力验证指定值与标准样品标准值进行比较。标准样品标准值与能力验证指定值的差异及标准不确定度分别为：

Xdiff=|Xref-Xpt|

式中：Xdiff——标准样品标准值与能力验证指定值的差异

Xref——标准样品的标准值

Xpt——能力验证的指定值

Udiff——Xdiff的标准不确定度

Uref——标准样品标准值的标准不确定度，Uref=Uref/k(Uref为标准样品证书提供的不确定度)

Upt——能力验证指定值的标准不确定度，Upt=1.25×NIQR/p(NIQR为剔除明显异常值后能力验证参加者结果的标准四分位距，p为剔除明显异常值后的实验数)

本次能力验证指定值与标准样品标准值的差异及标准不确定度如表5所示。

表5 标准样品标准值与能力验证指定值的差异及不确定度Table 5 Difference and uncertainty between standard value of standard sample and specified value of capability verification (μg/L)

由表6可知，Xdiff小于 Udiff，说明能力验证的指定值和标准样品的标准值是一致的，可以使用能力验证的指定值作为本次能力验证计划检测样品“真值”的最佳估计。

7 能力验证活动对实验室质量控制的作用

实验室作为一个质量控制部门，影响检测结果准确性的因素很多，包括检测人员的技术水平、操作规范、玻璃器皿、化学试剂、标准方法的选取等。参加实验室比对能力验证活动是实现实验室质量控制的有效方法之一，也是使实验室检测能力上一个台阶的重要手段。通过能力验证了解自己所在实验室在该项目中的真实检测水平，从中查缺补漏，发现问题，及时纠正和完善[8]，满足实验室质量体系的控制要求。同时也对检测结果的可溯源性提供了可靠依据。通过近几年的实验室比对能力验证检测结果来看，笔者所在实验室的质量控制水平在逐年提高，证明了我们实验室的检测过程是受控的，检测结果是准确可靠的[8]。

8 结 论

实验室比对能力验证活动作为实验室外部质量控制的有效方法，各实验室[8]需认真对待，并严格按照相关要求进行操作，才能保证每个检测结果的真实有效。同时每年应尽可能让每个检测人员定期参加，以不断提高检测人员技术水平。通过参加实验室比对能力验证活动，对比其他实验室的检测水平，检查自身的缺点与其他实验室的差距，有利于实验室检测能力的可持续发展。