间苯二酚甲醛树脂的合成及在全钢子午线轮胎中的应用研究*

王 罡，马少波，张 玮

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

前国内外全钢载重子午线轮胎生产过程中通常采用间苯二酚作为“间甲白”粘合体系的粘合剂[1-3]。其优点是能够控制钢丝帘线与橡胶的粘合反应历程，使橡胶的硫化反应和粘合反应协调一致，从而使胶料的耐热氧老化性好，过硫性好[4-5]；缺点是间苯二酚熔点为110 ℃，生产过程中一旦混炼温度高于105 ℃，间苯二酚就会升华，释放出有毒刺激性烟雾，对车间工作环境造成危害，损害工人的身体健康[6-7]。间苯二酚-甲醛树脂可以替代间苯二酚用作轮胎橡胶的粘合剂，解决轮胎生产过程的环保问题[8-9]。不同合成工艺制备的间苯二酚甲醛树脂性能差别较大使用场景也不同[10-11]。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

间苯二酚、甲醛(37%水溶液)、苯乙烯、对甲苯磺酸、甲基异丁基酮(MIBK)均为国药试剂，分析纯。天然橡胶(NR)、不溶性硫磺OT20、炭黑N660、氧化锌、粘合剂RA、防老剂RD、促进剂TBBS等均为市售级工业产品。

1.1.2 仪器

S212-2型玻璃反应釜；离心萃取机；NCF-6短程蒸馏装置；PCY-DL-100软化点测定仪；美国Nicolet NEXUS 670 FT-IR红外光谱仪；东莞市科锐仪器科技有限公司CREE-6048密炼机；东莞市科锐仪器科技有限公司CREE-6015开炼机；东莞市科锐仪器科技有限公司CREE-6014平板硫化机；东莞市立人仪器设备有限公司LR-ZDJ-376 型门尼粘度仪；东莞市科锐仪器科技有限公司CREE-6001硫化仪；山东中仪仪器有限公司WDW-500万能拉力试验机。

1.2 实验过程

1.2.1 树脂合成

在玻璃反应釜中加入115.5 g间苯二酚，升温至130 ℃，加入0.8 g对甲苯磺酸，缓慢滴加62.4 g苯乙烯，保温反应1 h，继续滴加32.4 g甲醛水溶液保温反应2 h。反应完成后，加入300 g MIBK溶解产物，用离心萃取机水洗至中性。用NCF-6短程蒸馏装置减压蒸馏脱除溶剂MIBK，即得间苯二酚甲醛树脂。

1.2.2 试验胶料配方

配方1：天然橡胶100份，炭黑N660 60份，氧化锌6份，防老剂RD 3份，粘合剂RA 4份，不溶性硫磺OT20 6份，促进剂TBBS 1.5份，间苯二酚1.5份。

配方2：在配方1的基础上采用1.5份间苯二酚甲醛树脂替代间苯二酚。

配方3：在配方1的基础上采用2.5份间苯二酚甲醛树脂替代间苯二酚。

1.2.3 试样制备

采用3段混炼工艺对胶料进行混炼：一段和二段混炼在密炼机上进行。一段混炼设置初始温度为60 ℃，转速为60 r/min，依次加入NR、2/3炭黑、氧化锌、防老剂RD等小料，混炼3 min后加入剩余1/3炭黑，密炼5 min后温度达到140 ℃排胶；二段混炼设置初始温度为70 ℃，转速为60 r/min，胶料加入间苯二酚(间苯二酚甲醛树脂)密炼5 min后温度达到130 ℃排胶；三段混炼在开炼机上进行，胶料依次加入促进剂TBBS、不溶性硫磺OT20和粘合剂RA，待硫磺等小料分散均匀，吃料完成后，下片。胶料停放8 h后，采用平板硫化机硫化，硫化条件为151 ℃×30 min。

1.3 表 征

树脂软化点测定方法参照标准GB /T 12007.6-1989。树脂结构用红外光谱仪测试。胶料的门尼粘度按照国标 GB/T 1232.1-2000测试。胶料的硫化特性按照国标GB9869-1988测试。硫化胶的力学性能按照相关国标进行测试。胶料按照标准ASTM D2229-2002制备样品，使用万能拉力试验机测试钢丝帘线抽出力。

2 结果与讨论

2.1 合成树脂的理化性能分析

合成树脂的红外光谱图如图1所示，曲线中波数为3338 cm-1的峰对应的是羟基的振动峰；波数为1604 cm-1，1492 cm-1和1450 cm-1的峰对应苯环骨架的振动峰；波数为2964 cm-1和3026 cm-1对应的是芳烃的振动峰。合成的间苯二酚甲醛树脂结构与间苯二酚甲醛树脂的特征吻合。

图1 间苯二酚甲醛树脂红外谱图Fig.1 FT-IR spectrum of resorcinol formaldehyde resin

采用环球法测得树脂的软化点为110 ℃，满足橡胶硫化的工艺要求。

2.2 胶料的硫化性能分析

采用门尼粘度计和硫化仪对配方胶料的硫化性能进行测试，结果见表1。从表1中可以看出，配方1、配方2和配方3的胶料门尼粘度相差不大；三个配方相比，合成的间苯二酚甲醛树脂替代间苯二酚后胶料的焦烧时间略有延长，其添加量越大，焦烧时间延长，硫化速度(t90-t10)减慢。

表1 胶料的硫化性能Table 1 Vulcanization performance of rubber compounds

在硫化试验过程中，明显观察到使用间苯二酚甲醛树脂的胶料硫化时不产生发烟现象，而使用间苯二酚的胶料硫化时发烟明显。因此采用间苯二酚甲醛树脂有利于车间工人的健康。

2.3 胶料的物理性能分析

在橡胶硫化过程中，硫化剂硫磺与钢丝帘线表面的镀铜层反应，见图2，生成树枝状的CuxS，橡胶与钢丝帘线之间的结合力主要来源于形成的CuxS-Sy-NR化学键。间苯二酚甲醛树脂由于它的强极性，一方面可以和CuxS键合，另一方面树脂可以与橡胶的双键反应，同时间苯二酚甲醛树脂是硬树脂，硫化时会在钢丝帘线与橡胶之间形成互穿网络的过渡层，提高橡胶强度，钢丝抽出力增大。

图2 粘合界面示意图Fig.2 Schematic diagram of bonding interface

对硫化胶进行力学性能测试，结果见表2。从表2中可以看出，配方1与配方2相比，配方2硫化胶的拉伸强度，撕裂强度，100%定伸应力，300%定伸应力和钢丝抽出力等物理性能相比添加间苯二酚的硫化胶稍强，拉断伸长率下降。配方2与配方3相比，提高间苯二酚甲醛树脂添加量，物理性能提高，拉断伸长率下降。

表2 硫化胶的物理性能(151 ℃×30 min)Table 2 Physical properties of rubbers

3 结 论

(1)以间苯二酚、苯乙烯和甲醛为原料，对甲苯磺酸为催化剂，可以制得软化点110 ℃的间苯二酚甲醛树脂。

(2)合成的间苯二酚甲醛树脂等量替代子午线轮胎橡胶中的间苯二酚，其硫化特性和硫化胶的物理性能虽略有不同，但是相差不大，具有替代间苯二酚的可行性。

(3)合成的间苯二酚甲醛树脂杜绝了橡胶硫化过程中的发烟现象，可以保证胶料的加工安全性。