家电用高耐热ABS制备工艺及高耐热化研究

吴 磊

(广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司，广东 广州 510945)

ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯按照不同比例共聚而成的三元共聚物，是一种微黄色固体，其制成方法一般是先由苯乙烯丙烯腈按一定比例合成共聚物(SAN)，再由乳液法或溶液法来合成丁二烯橡胶粉料，将合成的SAN与丁二烯橡胶粉料通过双辊混炼机得到ABS树脂。得到的ABS结构一般以苯乙烯丙烯腈的共聚物(SAN)为连续相其间分散着聚丁二烯的橡胶颗粒，形成了一种“海岛结构”。其性能结合了丙烯腈的化学稳定性与热稳定性，丁二烯的高韧性，苯乙烯的高强度与良好加工性能[2]。不仅如此ABS树脂可通过改变三种组分的比例、合成的相对分子质量、聚丁二烯弹性体粒子的形态、大小等来制成特定强度的高性能ABS，而且，由于ABS树脂所需的原材料便宜易得，加工工艺成熟[3]，这使得ABS树脂的运用领域得到极大的扩展，在汽车家电建筑领域更是无处不在，如各类电子配件、冰箱、洗衣机、热水壶外壳、门锁、汽车内壳、汽车仪表板、方向盘、隔音板、ABS管材、ABS装饰板等等。截止2018年全球ABS产能达到1132万t/a，其中全球最大的ABS生产商为奇美实业，年产量达180万t/a，排名第二的是LG化学，年产量达170万t/a，第三的是苯领公司，年产量达135万t/a[4]。

随着社会的发展，人们对ABS材料的性能提出了更高的要求，对ABS材料性能边界的开拓成为了热门的话题。由于ABS树脂中含有不饱和的双键，使其在空气中易被氧化，且其热稳定性差，热变形温度在85 ℃左右。而一些汽车家电的部件要在高于85 ℃的环境下工作，如家用电饭锅出气阀、微波炉门、烤箱面板等，在这些特定环境下都需要用到耐高温的ABS树脂。另外在一些精细的家电产品上也需要运用到耐高温的ABS材料以实现产品轻薄化[5]。所以，研究耐热性的ABS材料很有意义。

欲使材料的某些性能提高，常须以降低某些其他性能为代价。为提高ABS的耐热性能，人们想出了许多增强ABS耐热性的方法，各种办法各有优缺点。人们根据马克三角形原理，开创了3种常用的方法：(1)物理共混法；(2)化学改性法；(3)无机填充法[6]。

(1)物理共混法

物理共混法是通过ABS树脂与耐高温的树脂如：PC、PA、PPO等进行机械共混制成的合金，这种方法可以较大幅度的提升ABS树脂的耐热性能，但也存在着相容性、加工性差等的问题，所以在制作时常要添加合适的助剂以改善相容性和加工性能，PC/ABS是最常见的耐热ABS树脂。

19世纪60年代美国博格华纳公司合成了PC/ABS合金，此后，世界各地相继开发处不同型号的PC/ABS合金，并在世界各地畅销[7]。

PC是一种拥有优异力学性能、耐候性、高冲击性能与良好的成型加工性的树脂，其玻璃态转变温度约为147 ℃，但也存在着加工流动性差，对缺口敏感，价格高等缺点[8]。与ABS成合金不仅可以提高ABS的抗冲击性能和耐热性能，而且良好的加工性也可大大提升合金的生产效率。由于其工艺简单，性能优异，广泛运用于手机外壳、插座壳、高档车的挡泥板、牌照装饰板、汽车零件仪表板、空调出风口、散热格栅等。

杨莺[9]通过将ABS类树脂5%，PC类树脂85%，阻燃剂8%，增韧剂5%，抗氧化剂0.3%，相容剂0.3%进行聚合物改性。维卡软化点可达133～136 ℃，热球压满足125 ℃小于2 mm的要求，缺口冲击强度可达360～680 J/m。

傅利才等[10]使用有机硅做增韧剂合成了PC/ABS(D-2400)合金，通过对其耐热性能的测试得出：当PC含量在50%时，PC/ABS(D-2400)的热变形温度可达102 ℃，冲击强度达65 kJ/m2，低温下缺口冲击强度25.5 kJ/m2，PC含量至70%时，合金热变形温度高达112.5 ℃，常温缺口冲击强度高达73.2 kJ/m2。

汪克风等[8]用二苯基磷酸酯和全氟丁基磺酸钾(PPFBS)为阻燃剂，使用MMA取代丙烯腈的ABS共聚物为增韧剂，采用物理共混的方法，制备了一系列不同含量PC的耐热ABS，这种ABS兼具优良的阻燃性能，且在PC含量达到80%时，PC/ABS合金的热变形温度可达103 ℃。

(2)化学改性法

化学改性法是通过使用如甲基苯乙烯部分取代苯乙烯从而制成含有聚甲基苯乙烯结构的ABS，从而提高其耐热性能，这些方法或是增强了材料连段间的位阻效应，或是提高了分子间的作用力，从而使得聚合物的熔点提高，提升了ABS的耐热性能。

毕静利等[11]通过对探究PC含量对ABS树脂耐热性的影响，探明了PC含量对ABS机械性能与耐热性能的正比影响。之后，采用熔融共混的方法，通过苯乙烯-丙烯腈聚合物替代其中30%的ABS树脂，制备了PC/ABS/SAN/MBS四元共混合金，这种合金提高了材料的机械性能与耐热性能，是比ABS材料性能更佳的材料。

高玉玲等[12]先合成了一种新的共混物α-MSt/AN/St，通过研究其中个组分的含量对共混物的影响，得到了较好的配方。实验结果：当AN含量在20%时，每提高α-MSt的10份的量，热变形温度提高1～2 ℃，当只有AN和α-MSt共混时，热变形温度可达到130 ℃，但机械性能下降。

(3)无机填充法

无机填充法是通过在树脂中加入无机填充物如玻璃纤维、碳纤维、纳米纤维等来改善树脂力学性能、耐热性、耐候性等性能。这种方法在提升材料性能的同时可降低成本，却降低了熔融指数与冲击强度，而且，通过用无机填充的方法来提高ABS树脂的性能时，会出现相容性差的问题。使用增容剂可在一定程度上改善其相容性问题。

王红瑛等[13]通过熔融共混法，在ABS/聚氯乙烯合金中加入不同含量的无机物碳酸钙合成不同的合金。实验结果表明：增加了碳酸钙的ABS/聚氯乙烯合金的耐热性能提高了许多，但其机械性能的提高不明显，对合金的熔融指数有一定的损害。

杨翰[14]通过水热合成法合成了水杨酸铜和邻菲罗啉铜两种Cu配合物，在低填充比例的条件下通过熔融共混的加工方法制备了ABS/Cu配合物复合材料，实验结果表明：单一填充两种Cu配合物时，ABS/Cu1复合材料与ABS/Cu2复合材料在填充量为3%时导热系数最高，综合热学性能最佳；当两种Cu配合物复配使用时，复配比例为Cu1∶Cu2为2∶4时，ABS复合材料的热学性能最佳；且与单一组分填充时，热学性能得到改善，特别是提高材料导热性能、降低热膨胀性能、增加加工流动性方面效果显著。

为提高ABS树脂的耐热性能，本文研究了熔融共混的方法聚碳酸酯(PC)与马来酰亚胺(PMI)含量对ABS树脂的机械性能和耐热性能的影响。通过比较两种共混物的优缺点设计出ABS/PC/PMI三种物质共混后的耐热ABS材料，使其具有高机械性能与高耐热性能。这些研究结果有利于拓宽ABS类树脂在家电领域的应用。

1 实 验

1.1 主要原料

耐热剂MS-NB30009(N-马来酰亚胺)，电器化学工业(上海)贸易有限公司；抗氧剂1076(β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇脂)，巴斯夫化工有限公司；抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，巴斯夫化工有限公司；PC IR2200 WW，台化出光石油化学股份有限公司；华锦 ABS 3504A，北方华锦化学工业股份有限公司；相容剂SMA-700(SMA功能化树脂)，嘉兴华雯化工股份有限公司；润滑剂 Glycolube-PETS(季戊四醇硬脂酸酯)，美国龙沙公司。

1.2 主要仪器设备

CTE35双螺杆挤出机，南京科倍隆；NICOLETiS5傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔；HV-3000-P6C微机控制热变形微卡软化点试验机，高铁检测仪器有限公司；ZRZI452熔体流动速率测试仪，深圳新三思；万能材料试验机、ZBC8400B悬臂梁冲击试验仪，深圳新三思。

1.3 检测用样品制备

在探究了PMI与PC分别对ABS树脂耐热性能与力学性能的影响后，为保证树脂的加工性、机械性能与耐热性确定了ABS为50份，PMI含量按5份、10份、15份、20份、25份的梯度递增，对应的PC含量为45份、40份、35份、30份、25份。将ABS、PC、PMI充分混合，期间加入固定量的相容剂、抗氧剂、润滑剂，使混合后的总重量为3 kg，混合好的料粒在同向双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机头温度为240 ℃，得到ABS/PC/PMI合金的料粒。

得到的料粒在恒温箱内110 ℃烘2 h，除尽料粒中的水分。烘干的料粒经过塑料注射成型机打板制样，注射成型温度在240 ℃，因耐热剂的加入，射胶压力85 Mpa，保压压力在50 MPa，得到不同类型测试样条，样条需经24 h恒温静置，以消除内应力。

1.4 检测用样品测试标准

GB/T 1634塑料弯曲负载热变形温度试验方法；

GB/T 1040塑料拉伸性能测试；

GB/T 1843塑料悬臂梁冲击试验方法；

GB/T 9341塑料弯曲性能的测定；

GB/T 3682熔融指数测定。

2 结果及讨论

2.1 红外光谱测试结果及其分析

在红外谱图中2236 cm-1处为ABS中C=N基团的伸缩振动峰；3020 cm-1处为C-H基团的伸缩振动峰，1450～1600 cm-1为苯环的伸缩振动峰：1195 cm-1处为PC的C-CH3基团的伸缩振动峰，1744 cm-1为PC的C=O基团伸缩振动峰；1669 cm-1为PMI五元环上C=C的伸缩振动峰；1732 cm-1为PMI上C=O基团的伸缩振动峰。实验样品采用物理熔融共混的方法制备，各合金的红外峰对应于纯物质的峰，无新峰的生成。

图1 ABS及对应ABS/PC/PMI合金的红外谱图Fig.1 Infrared spectra of ABS and corresponding ABS/PC/PMI alloys

2.2 力学性能测试结果及其分析

三种材料复合后的ABS/PC/PMI合金在拉伸应力方面作用效果与单种材料复合ABS的效果差不多。拉伸应变方面当PMI含量大于10%后，ABS/PC/PMI合金的拉伸应变下降速度加快，其数值趋于相同含量的PMI时的拉伸应变。弯曲应力随PMI的增加有所提高，加入少量PMI弯曲模量就有会有较大的提升，可能是PMI的加入使材料体系更复杂，缺陷有所下降。

图2 PC/PMI/ABS拉伸测试图Fig.2 PC/PMI/ABS tensile test diagram

图3 PC/PMI/ABS弯曲测试图Fig.3 PC/PMI/ABS bending test diagram

ABS/PC/PMI合金的冲击性能测试图与ABS/PMI的相似，PMI的含量越多，冲击性能下降越多，但与ABS/PMI合金的测试结果相比冲击性能有所改善，在PMI添加量5%到10%时冲击性能下降最快，之后下降速度放缓。

图4 PMI/ABS冲击性能测试图Fig.4 PMI/ABS impact performance test diagram

图5 ABS/PC/PMI冲击性能测试图Fig.5 ABS/PC/PMI impact performance test chart

2.3 热变型温度和熔融指数测试结果及其分析

PC含量对ABS树脂的耐热性能成正相关，加入越多，PC/ABS合金的热变形温度越高，在0.45 MPa的测试条件下，热变形温度95 ℃、105 ℃、115 ℃对应的PC含量大致在15份、35份、50份，从总体上看PC/ABS合金的热变形温度为每增加一份的PC，合金的热变形温度上升0.4～0.8 ℃，在PC含量达50%时有个较大的提高，且在50%时，拉伸弯曲与冲击性能都有较大的提高。

PMI含量对ABS树脂的耐热性能也成正相关，加入越多，PMI/ABS合金的热变形温度越高，在0.45 MPa的测试条件下，热变形温度95 ℃、105 ℃、115 ℃对应的PMI含量大致在12份、22份、32份，从总体上看PC/ABS合金的热变形温度为每增加一份的PMI，合金的热变形温度上升0.8～1.2 ℃，相比于PC每加一份高出0.4 ℃，但结合其冲击强度与熔融指数，在PMI含量大于30%时，其冲击强度已小于10 J，且其熔融指数下降到2 g/10 min，已属于较难加工的材料，且其脆性大的缺点也凸显。

在固定ABS含量为50%下，随着PMI含量的增高，PC含量的下降，PMI/PC/ABS合金的热变形温度成上升趋势，PMI含量为5%时热变形温度上升较缓，随着PMI的增加，总体上呈现每增加5份的PMI，PMI/PC/ABS合金的温度上升1～2 ℃。当PMI含量大于25%时，热变形温度可高于120 ℃，但材料的冲击强度在10以下，材料过脆，不适合使用。

图6 PC/PMI/ABS热变形温度的测试图Fig.6 Test diagram of PC/PMI/ABS hot deformation temperature

图7 PC/PMI/ABS熔融指数的测试图Fig.7 Test chart for melt index of PC/PMI/ABS

3 结 论

(1)PC、PMI都能提高ABS的耐热性能，每份的PC能提高ABS热变形温度0.4～0.8 ℃，每份的PMI能提高ABS热变形温度0.8～1.2 ℃。

(2)在机械性能方面，PC的加入能增强ABS的冲击强度，PMI的加入则降低了ABS的冲击强度，PC、PMI都能对ABS的拉伸弯曲强度有所提高，但PMI提高的效果较好。

(3)对于流动性的影响，PC、PMI都降低了ABS的熔融指数，但PMI降低幅度明显高与PC，这也限制了PMI加入的比例，PMI大于30%后加工困难。

(4)为在保证良好机械性能的前提下，尽可能的提高ABS树脂的耐热性能，ABS/PC/PMI合金确定了ABS含量为50%，改变PC与PMI的含量来探究合成合金的机械性能与耐热性能，其中设定PMI的含量不大于30%。