液相沉淀法制备四氧化三钴技术改进研究

叶圣毅

(格林美(江苏)钴业股份有限公司,江苏 泰兴 225400)

储能技术分为物理类储能和电化学储能。其中电化学储能中锂电池已成为储能技术的首选方案。锂离子电池是一种将电能与化学能相互转换的电化学储能器件,通过锂离子与电子在电极材料中的注入与脱出实现能量的传递与转换。伴随着锂离子与电子的传递,电池内部材料本征的物理化学参数如吉布斯自由能、费米面等会随之改变,反映在宏观电池参数上就是电池电压的变化以及电池容量的变化。

虽然锂离子电池的发展呈现出多方向并举的局面,但3C消费数码产品用锂电池一般采用钴酸锂作为正极材料。智能手机基本普及,以苹果、华为为代表的高端智能手机更新换代快,对钴酸锂材料的需求仍然稳中有涨。智能可穿戴设备成为电子产品消费中的一个新热点,出货量有望快速增长,拉动小型锂电正极材料需求。

目前商品化的钴酸锂材料均使用O3型钴酸锂,其结构隶属于R-3 m空间群,物质的量质量为97.87 g·mol-1,理论克容量为273.8 mAh·g-1。根据理论密度计算公式可知钴酸锂的理论密度约为5.06 g·cm-3。这一特征对包含消费电子产品在内的小型化设备具有重要意义,其能够以更小的空间存储更多的能量,为电子设备的设计与优化提供了更多的可能性。

锂离子电池正极材料是决定锂离子电池比能量、功率、寿命、成本,影响储能设备高效、综合、循环利用的关键因素,也是制约新能源技术发展和推广的核心材料。基于市场对新型、高效、环保电池材料的强劲需求,预测电池材料市场将不断扩大,正极材料市场发展前景被看好。同时,出于锂离子电池循环性能、输出功率、使用寿命的要求,锂离子电池正极材料的发展趋势是具有更高的比容量、更好地稳定性和一致性、安全性与经济性。

四氧化三钴是一种具有特殊结构和性能的功能材料,是制备锂离子电池正极材料钴酸锂的前驱体,是决定锂离子电池比能量、功率、寿命、成本的关键原材料。根据USGS数据,2021年全球钴总产量为17万t,随着新增产能的释放,预计2022年产量有望上涨至18.5万t。安泰科预计2022～2025年全球钴消费总量分别为18.0万,20.8万,23.4万,25.2万t。根据CRU数据,2021年,全球钴总消费量为17.5万t,其中消费电池领域占总需求的31%,其中移动手机的钴金属量需求为2.6万t;笔记本电脑和平板电脑为1.6万t。

2021年,中国四氧化三钴总产量约为7万t。随着全球冶炼、深加工产能逐渐向中国集中,中国精炼钴消耗量处于稳定增长的态势,早期涌现的大批企业随着市场格局的不断演变,不具备竞争实力的企业逐渐地退出了历史舞台,行业内的优质资源逐渐地向具备实力的大企业集中。

1 工艺条件研究优化

1.1 工艺流程及反应原理

钴为VIII族元素,其化合价为+2,+3价。在Co3O4中钴元素的氧化数为+8/3,即通常被认为CoO-Co2O3,四氧化三钴是一种无机化合物,化学式Co3O4。与四氧化三铁类似,可以近似地看作氧化钴(CoO)与氧化高钴(Co2O3)形成的化合物,为黑色或灰黑色立方晶形粉末。

近年来,已经有采用湿化学相转化法成功地直接合成纯四氧化三铁、四氧化三锰微粉的报道,即以Fe(II)、Mn(II)盐为起始物料,控制体系的酸度和氧化,从溶液中经过物相转变生成Fe3O4、Mn3O4。因此根据铁、锰、钴的某些性质相似,本文尝试用湿化学相转化法直接制备Co3O4微粉。

四氧化三钴的制备方法,采用钴盐溶液、氢氧化钠并流通反应釜后,通氧化剂氧化制备四氧化三钴,钴盐溶液与氢氧化钠首先反应生成氢氧化钴,在通氧化剂前会形成沉淀,即便通入的氧化剂能氧化部分沉淀表层,但反应生成物大部分仍为氢氧化钴,无法直接制备四氧化三钴。从Co2+到Co3O4是一个比较复杂的过程,其中Co(OH)2可能会被氧化为几种化合物,探索从水溶液中直接制备纯相四氧化三钴的技术方法。反应原理如下:

CoCl2+NaOH→Co(OH)2+NaCl

(1)

6CoCl2+12NaOH+O2→2Co3O4+12NaCl+6H2O

(2)

CoCl2+NaOH+O2→CoOOH+NaCl+H2O

(3)

1.2 反应方法及试验原理

在有络合剂乙二胺四乙酸的情况下,合成按照反应(2)进行,从而生成纯相四氧化三钴,烘干后的产品,无需煅烧等工序。反应过程中出现反应(1)Co(OH)2时,将钴液进料管、碱液进料管、空气进料管距离减小、三管下管口平面与水平面夹角减小,提高三种原料混合接触氧化率朝反应(2)促进;反应过程中出现反应(3)CoOOH时,将钴液进料管、碱液进料管、空气进料管距离增大、三管下管口平面与水平面夹角增大,降低三种原料混合接触氧化率朝反应(2)促进,由此控制氧化反应速率,控制颗粒生成环境,从而制造出纯相的四氧化三钴;结合反应(2)中三种原料的需要,严格控制原料浓度、流量,以及碱液进料管、钴液进料管和空气进料管在高度上由上而下设置,进一步控制氧化反应速率,确保生成纯相的四氧化三钴;生产的纯相四氧化三钴产品具有高振实≥2.8 g/cm3、高活性BET≥1.5 m2/g、磁性物低≤50×10-9特点,其生产工艺流程简单,生产效率高、工人劳动强度小,无须煅烧工艺大大降低能耗。

2 设备改造与工艺优化

2.1 反应釜的设计和构造

液相合成制备纯相四氧化三钴的反应釜包括反应釜釜体、空气进料管、钴液进料管、碱液进料管和搅拌桨。反应釜体上设有溢流口,空气进料管、钴液进料管和碱液进料管呈平行于反应釜体轴线升降调节伸入反应釜体内,空气进料管、钴液进料管和碱液进料管距离反应釜体内壁5～50 cm,钴液进料管的下管口和碱液进料管的下管口高于空气进料管的下管口,空气进料管、钴液进料管和碱液进料管三管的下管口形成的平面与水平面呈0～60°夹角,空气进料管、钴液进料管和碱液进料管三管在水平面上投影为正三角形,正三角形边长为反应釜直径的0.5～0.8倍;搅拌桨的高度处于空气进料管、钴液进料管和碱液进料管三管的下管口中最高和最低的管口水平面之间,搅拌桨叶长度与反应釜半径的0.35～0.45倍,钴液进料管的下管口位于搅拌桨之上0～25 cm,碱液进料管的下管口位于搅拌桨之上0～40 cm,空气进料管位于搅拌桨之下0～60 cm。反应釜构造如图1所示。

图1 反应釜构造

2.2 配套生产工艺

配套生产工艺步骤为:1)氯化钴溶液深度除油处理。按比例加入络合剂配置成钴溶液,络合剂为乙二胺四乙酸,钴溶液钴含量(130±5)g/L,添加剂按照钴金属重量的1.0%～4.0%加入。2)钴溶液、碱液和空气分别经钴液进料管、碱液进料管和空气进料管通入在反应釜中进行反应,碱液浓度(10±1)mol/L,反应过程中控制温度60～80 ℃,pH值9.7～10.4之间,氯化钴流量220～300 L/h,碱液流量根据pH值调节,空气流量15～21 m3/h,连续反应。3)实时监测氯化钴氧化情况,氧化不足时,缩短三进料管正三角形边长距离或缩小三进料管下管口面与水平面夹角大小,过氧化时,扩大三进料管正三角形边长距离或增大三进料管下管口面与水平面夹角大小,控制氧化生成纯相四氧化三钴。4)纯相四氧化三钴在反应釜内沉淀后离心洗涤、烘干得成品四氧化三钴。

2.3 试验案例

实施例一:氯化钴溶液深度除油处理,按比例加入乙二胺四乙酸配置成钴溶液,钴溶液钴含量130 g/L,乙二胺四乙酸按照钴金属重量的3%加入;钴溶液、碱液和空气分别经钴液进料管、碱液进料管和空气进料管通入在反应釜中进行反应,碱液浓度10 mol/L,反应过程中控制温度70 ℃,pH值控制在10左右,氯化钴流量280 L/h,碱液流量根据pH值调节,空气流量18 m3/h,连续反应;实时监测氯化钴氧化情况,氧化不足时,缩短三进料管正三角形边长距离或缩小三进料管下管口面与水平面夹角大小,过氧化时,扩大三进料管正三角形边长距离或增大三进料管下管口面与水平面夹角大小,控制氧化生成纯相四氧化三钴; 纯相四氧化三钴在反应釜内沉淀后离心洗涤、烘干得成品四氧化三钴。

实施例二:氯化钴溶液深度除油处理,按比例加入乙二胺四乙酸配置成钴溶液,钴溶液钴含量135 g/L,乙二胺四乙酸按照钴金属重量的4.0%加入;钴溶液、碱液和空气分别经钴液进料管、碱液进料管和空气进料管通入在反应釜中进行反应,碱液浓度11 mol/L,反应过程中控制温度80 ℃,pH值控制在10.4左右,氯化钴流量300 L/h,碱液流量根据pH值调节,空气流量21 m3/h,连续反应;实时监测氯化钴氧化情况,氧化不足时,缩短三进料管正三角形边长距离或缩小三进料管下管口面与水平面夹角大小,过氧化时,扩大三进料管正三角形边长距离或增大三进料管下管口面与水平面夹角大小,控制氧化生成纯相四氧化三钴;纯相四氧化三钴在反应釜内沉淀后离心洗涤、烘干得成品四氧化三钴。

实施例三:氯化钴溶液深度除油处理,按比例加入乙二胺四乙酸配置成钴溶液,钴溶液钴含量125 g/L,乙二胺四乙酸按照钴金属重量的1.0%加入;钴溶液、碱液和空气分别经钴液进料管、碱液进料管和空气进料管通入在反应釜中进行反应,碱液浓度9 mol/L,反应过程中控制温度60 ℃,pH值9.7左右,氯化钴流量220 L/h,碱液流量根据pH值调节,空气流量15 m3/h,连续反应;实时监测氯化钴氧化情况,氧化不足时,缩短三进料管正三角形边长距离或缩小三进料管下管口面与水平面夹角大小,过氧化时,扩大三进料管正三角形边长距离或增大三进料管下管口面与水平面夹角大小,控制氧化生成纯相四氧化三钴;纯相四氧化三钴在反应釜内沉淀后离心洗涤、烘干的成品四氧化三钴。

2.4 试验结果分析

采用液相合成制备纯相四氧化三钴技术制备的四氧化三钴ωCu=0.000 4%,ωFe=0.001 0%,ωZn=0.000 4%,ωPb=0.000 5%,松装密度1.45 g/cm3振实密度2.94 g/cm3,比表面积1.95 m2/g,如图2粒径分布呈标准的正态分布,如图3球形颗粒,球形度高,加工性能好。杂质含量低,振实密度高,比表面积高。

图2 粒径分布

图3 电镜(颗粒形貌)

3 结论

钴酸锂由于加工性能好,密度高,比容量相对较高,材料的结构稳定,循环性能好,材料的电压平台较高且比较稳定,是最成熟的正极材料,在短时间内,以手机为代表的主要应用场合要求电池具有较高的质量能量密度、越高越好的体积能量密度以及较小的体积膨胀。至少在未来的5年内,钴酸锂材料最主要的市场仍然是消费电子类产品。

采用液相合成制备纯相四氧化三钴技术制备钴酸锂正极材料前驱体,该技术以氯化钴溶液为钴源,氢氧化钠为沉淀剂,乙二胺四乙酸为络合剂,将钴盐络合物溶液、氢氧化钠溶液以及空气在搅拌条件下通入特制的反应装置进行充分反应,控制合成条件,直接液相合成纯相氧化钴,再经低温烘干制得四氧化三钴粉末,没有高温煅烧环节,节能减碳。该工艺流程精简、生产周期短、生产中无氨氮废水排放、能耗低,具有明显的竞争优势,在未来几年内都具有很强的竞争力。