淀粉基复合物及其抗消化特性研究进展*

杨小玲

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳，712000）

0 前言

根据人体对淀粉消化释放葡萄糖时间快慢将淀粉分成快速消化淀粉（RDS）、慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）[1]。生理学研究表明，体外消化试验结果与血糖指数有明显的相关性，SDS 和RS 含量高的食品血糖指数低。因此减少淀粉中RDS 成分、提高SDS 和RS 可控制餐后血糖升高，控制糖尿病和肥胖；还可改善葡萄糖耐量，降低健康人体的高血脂者血脂水平。可见淀粉的消化特性对健康非常重要。淀粉与脂肪酸、蛋白质或多酚等配体通过非共价作用(氢键、疏水作用、静电相互作用及范德华力等)结合形成复合物，在一定程度上能够改变淀粉的流变学、热力学及凝胶特性和消化性能等理化性质[2]。因此研究淀粉基复合物及其消化性能，有利于改善并调控淀粉类食品的营养品质，对开发利用淀粉天然的独特的保健功能有重要意义。

1 淀粉基复合物形成机理及抗消化原理

整体来讲，淀粉形成复合物后抗酶解性提高的机理是因为复合物的形成阻碍了酶与底物淀粉的结合。具体来说，配体不同（如脂肪酸、蛋白质及多酚），其抗消化原理不同。

脂肪酸的长链疏水端进入淀粉单螺旋空腔形成淀粉-脂肪酸复合物，使淀粉溶胀度降低而保持结构紧密，淀粉酶不易进入淀粉内部，因此淀粉的抗酶解性提高。

蛋白质与淀粉的主要相互作用方式有离析、缔合和共溶，而蛋白质与淀粉形成复合物的作用方式主要归属于缔合，即二者通过静电作用或范德华力等相互吸引，形成凝聚层和溶剂相共存的电中性聚集体[3]。蛋白质包覆在淀粉颗粒表面，或黏附在淀粉颗粒的周围基质上，使得淀粉酶与淀粉难以接触，导致淀粉水解率降低。

多酚与淀粉复合有两种可能结构，一种是同脂肪酸配体类似的，多酚分子的疏水部分能与淀粉的疏水腔通过疏水作用形成V 型包合物，使淀粉溶胀度降低而保持结构紧密，淀粉酶不易进入淀粉内部使得淀粉抗消化性提高；另一种是多酚与直链淀粉外侧通过范德华力和氢键相互作用形成复合物，未进入直链淀粉的空腔[2]，通过对淀粉酶或糖化酶活性的抑制作用而使淀粉不被酶解。

2 淀粉-脂肪酸复合物的抗消化性

2.1 淀粉-脂肪酸复合物微观结构

淀粉和脂肪酸在一定条件下通过疏水作用和氢键等形成具有一定结构和功能特性的淀粉-脂肪酸复合物。直链淀粉组分在脂肪酸诱导作用下形成单螺旋空腔结构，脂肪酸的疏水端进入螺旋空腔，形成复合物后的淀粉呈现V6型结晶结构，该结构影响淀粉分子结构和颗粒的有序性，使直链淀粉分子结构更紧密，有序性更高，进而抑制淀粉酶进入颗粒内部，增强淀粉对酶的抵抗作用。该结构又存在两种形态[4-5]，一种是在低温（25～60 ℃）形成的无定型淀粉-脂肪酸复合物，即V6Ⅰ型，脂肪酸配体均存在于直链淀粉螺旋结构空腔中，其结构为松散的部分有序的非晶态结构，该结构由于形成时晶核生长速率快，螺旋结构随机分布而使结晶度下降，其解离温度较低，在94～114 ℃之间；另一种是在高温（90～100 ℃）形成的晶体复合物，即V6Ⅱ型，大部分脂肪酸配体存在于直链淀粉螺旋结构空腔中而小部分以嵌入的形式存在于直链淀粉螺旋结构之间，有明显的结晶结构和无定形区域，在其形成过程中晶核生长速率慢，结晶结构呈有序、紧密排列，其解离温度相对较高，在114～121 ℃之间。而Ⅱ型复合物又可细分为Ⅱa 和Ⅱb 型。在一定条件下，VI型复合物能够通过缓慢的等温结晶转化成VII型复合物，VII型复合物的半结晶Ⅱa 型通过高温熔融及低温重结晶又转化为热稳定性更好的Ⅱb 型复合物。相比较，淀粉的V 型复合物中的Ⅱb 型晶体有序度更高，热力学稳定性更好，抗酶解性更好[6-10]。

2.2 脂肪酸结构对淀粉-脂肪酸复合物消化性的影响

脂肪酸链长对淀粉形成复合物及其抗消化性影响脂肪酸与脱支高直链玉米淀粉的复合指数随着脂肪酸碳链增长而降低，淀粉晶型由原淀粉的B 型转化为复合后的V 型，12～16 个碳原子的脂肪酸与淀粉形成更稳定的复合物及良好的抗酶解性[11-12]，而碳链太长（大于18）[12]或太短（小于10）[13]形成的复合物均有结晶度下降，稳定性降低的不足。张昀等[14]将糯麦淀粉经酶改性后与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸四种脂肪酸复合研究，发现在C12～C18 范围内，随着脂肪酸碳链的增长，糯麦改性淀粉与脂肪酸复合的效果差，直链淀粉含量降低，相对结晶度降低，分子有序结构减弱，抗酶解能力降低。也有研究报道随着脂肪酸碳链增长，淀粉脂肪酸复合物CI 值增大，同时形成更完整的V型结晶[15]。

2.3 脂肪酸饱和度对对淀粉-脂肪酸复合物形成及消化性的影响

直链淀粉与脂肪酸复合作用是一个可逆过程，随着脂肪酸不饱和双键数量的增加，淀粉脂肪酸复合物的复合指数和解离温度均降低[16]。这可能是因为双键的空间位阻效应在一定程度上阻碍了复合物的形成。虽然淀粉与各脂肪酸复合程度随着脂肪酸不饱和度增加而逐渐降低，但不饱和度对淀粉复合物大肠发酵特性影响较小，即对已经形成的复合物的抗消化特性影响较小[17]。脂肪酸凭借着非极性部分的疏水作用力，疏水端插入或镶嵌到位于直链淀粉内部空腔形成复合物，同时直链淀粉螺旋内与螺旋间产生了大量的氢键以及范德华力将原本空腔内存在的水分子排出[18]，形成了更为致密、稳定的V-型螺旋状淀粉晶型结构，使得淀粉酶对淀粉发生作用时受到阻碍[19]，提高了淀粉抗消化性。

2.4 淀粉结构对淀粉-脂肪酸复合物消化性的影响

2.4.1 直链淀粉含量的影响

淀粉组分中主要是直链淀粉与客体小分子能够形成稳定的复合物，因而直链淀粉含量直接影响复合物的形成，进一步又影响淀粉抗消化性能。黄承刚等[20]使用微波-水浴法制备淀粉-脂肪酸复合物，研究发现复合后晶体构象为V 型，且随着直链淀粉含量的增加，复合指数增大，抗性淀粉含量增加。

2.4.2 对淀粉聚合度的影响

GODET 等[21]指出当聚合度（DP）＜20 时，由于直链淀粉链长过短，会扰乱有序晶体的形成，不利于Ⅱ型复合物的形成，链长过长，会导致构像紊乱，同样也不利于淀粉- 脂肪酸复合物的形成，且DP60 以下更易形成Ⅰ型复合物，DP60 以上更易形成Ⅱ型复合物[22]。

2.4.3 淀粉的加工处理方式的影响

周小理等[23]用热糊化（WT）、微波（MT）、超声波（UT）和超高压（HPP）4 种方式对苦荞直链淀粉-黄酮复合物（HBS/BF）进行处理。结果表明,超高压处理后的复合物热稳定性更好，抗性淀粉含量比热糊化处理高。湿热[24-25]及韧化[26]处理能使淀粉中SDS和RS 含量提高，促进淀粉脂肪酸复合物的形成，促进单螺旋V 型结晶结构形成，有效地改善淀粉的体外消化率。综上可见，较高的反应温度（90～110℃），较长的直链淀粉链（20

3 淀粉-蛋白质复合物抗消化性

蛋白质和淀粉主要通过非共价相互作用形成复合体系,都属于生物大分子，蛋白质对淀粉消化性的影响可能是多方面机制共同作用的结果。

3.1 包覆在淀粉颗粒表面，起物理阻碍作用

用玉米醇溶蛋白包覆淀粉颗粒，结果表明蛋白质包覆在淀粉颗粒表面并与淀粉相互作用，抑制了淀粉吸水膨胀，降低酶对淀粉的催化作用，减弱了淀粉消化性。Yang 等[27]研究发现乳清蛋白主要靠与淀粉的氢键相互作用包覆在淀粉颗粒表面抑制淀粉消化性。

3.2 与酶结合，降低酶活性

存在于豆类、谷类等高等植物的一些大分子蛋白质，如α-淀粉酶抑制蛋白，能够与α-淀粉酶分子上的特异部位相结合，引起α-淀粉酶结构改变，活性降低。Yu 等[28]研究发现大麦蛋白，特别是水溶性成分，可延缓α-淀粉酶对淀粉的酶解消化。卢晓雪[29]研究发现大米蛋白水解出的游离氨基酸与游离的淀粉酶结合，或与淀粉和淀粉酶形成的中间产物结合，改变了酶的构象，阻止淀粉与酶的活性部位结合，从而阻碍了大米全粉的消化。

然而，由于蛋白质和淀粉是热力学不相容的，二者之间的非共价键作用强度会受到一定影响。如果将蛋白质水解或热变性转化为松散的链状分子，蛋白质的平均分子质量变小或肽、氨基酸等小分子通过水解作用释放出可电离的基团，与淀粉的相互作用将显著增强，形成更稳定的复合物，从而使淀粉消化性降低[30-32]。蛋白水解物包括大米蛋白水解物（RPH）[32]，胃蛋白酶水解蛋白[33]等。可见，水解后的蛋白质及变性后的蛋白质能够促进其与淀粉相互作用形成复合物，从而提高淀粉的抗酶解性。

另外，有研究报道称淀粉-蛋白质-脂肪酸三元复合物往往比相应的淀粉-脂肪酸二元复合物稳定性更高，抗酶解性更强[34]，可能是因为前者结构有序性更好及空间位阻更大[35]。高粱淀粉、乳清蛋白分离物及游离脂肪酸三者相互作用形成的体系更稳定[36]，淀粉与蛋白质、亚油酸（LA）相互作用，形成复合物（淀粉-WP-LA）具有更多的短程有序结构及更低的消化率[37]，以及淀粉与黄原胶、硬脂酸形成的三元混合体系具有更高的黏度和更低的凝胶硬度，抗性淀粉含量增加了8%～10%[38]。

4 淀粉-多酚复合物抗消化性

根据结合位点不同，淀粉-多酚复合物结构可分为两类：一是多酚进入直链淀粉的螺旋空腔中形成V 型包合型复合物；二是多酚作为架桥结构结合在两条淀粉链之间，多酚通过氢键作用占据淀粉的羟基位点形成非包合型复合物[39-40]。

相应地，多酚改变淀粉消化性体现在两方面：一是多酚与淀粉相互作用形成V 型包合物或非包合物，形成更多的疏水螺旋空腔结构，使淀粉溶胀性降低从而降低消化性；二是对酶的抑制作用，即多酚与淀粉的消化酶(α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶)相结合，改变酶的构象及微环境，降低酶活性，从而抑制淀粉消化[41]。

多酚对消化酶的抑制作用取决于多酚的类型、构建模型中使用的特定酶以及酶、多酚和淀粉的混合方式[42-43]。α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶是催化淀粉在人体内水解吸收的两种关键消化酶。芦丁和槲皮素能够竞争性抑制α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶活性[44-45]，茶多酚对α-淀粉酶也有很强的抑制作用[46]。二是多酚与淀粉相互作用阻碍淀粉与淀粉酶的接触，抑制淀粉消化。阿魏酸、咖啡酸、绿原酸、芦丁和槲皮素及葡萄籽原花色素等可能与淀粉形成有序结构，改变淀粉的原有聚集状态，阻止淀粉与淀粉酶的接触，进而抑制淀粉消化[47-49]。天然多酚提取物如原花青素、红树莓多酚提取物、苹果多酚等都可以提高淀粉的抗消化性能和抗性淀粉含量[50-52]。

总之，多酚改变淀粉消化性的方式在于通过疏水作用进入淀粉螺旋空腔，改变淀粉空间构象，或者通过氢键缩紧淀粉分子间距离同时占据淀粉与酶结合位点，或者与淀粉消化酶结合抑制酶活性。

表1 不同淀粉基复合物结构及性能Table 1 The structure and performance of different kinds of starch complexe

综上所述，在多酚、蛋白质和脂肪酸三种配体中，蛋白质通过氢键或静电力以缔合方式聚集在淀粉颗粒表面，阻隔消化酶与淀粉的接触来提高淀粉抗消化特性，但蛋白质与淀粉为热力学互不相容体系，复合物稳定性差，抗酶解性受到影响；多酚与淀粉的相互作用一种是小分子酚类物质疏水基团,可以通过热处理或溶剂法进入淀粉螺旋空腔形成V型包合物，但很难找到一个既能够满足反应的温度及pH 值等又不影响多酚生物活性的反应条件；另一种是多酚的酚羟基或羰基与淀粉分子羟基通过氢键或弱范德华力作用形成的非包合型复合物，且多酚的芳香环疏水基团的大小及疏水性能往往限制了其进入螺旋空腔，因此绝大部分多酚类物质和淀粉的结合方式为第二种即非包合型复合物，作用键结合牢固度不高易受环境影响而解离；淀粉脂肪酸复合物主要通过疏水作用形成，直链淀粉右旋双螺旋结构向左旋单螺旋结构转变，脂肪酸长链疏水端进入螺旋空腔，形成结构紧密稳定性好的V 型复合物，且随着脂质链长增加复合指数降低，但复合物的解离温度升高，淀粉抗消化性增强；随着脂质不饱和度的增加复合指数降低，复合物解离温度降低，将不利于提高淀粉抗消化性能。

4 展望

鉴于淀粉与脂肪酸、蛋白质、多酚的二元复合作用机理不同形成的产物结构不同造成产物性能存在差异，可以考虑以淀粉与以上两种或三种进行多元复合，开发既有抗消化性能的，可以预防和治疗高血糖症等相关疾病的，又能提高具有生物活性的脂肪酸、多酚生物利用度等的淀粉基功能性食品加工工艺。淀粉、络合配体和复合物的结构及复合物的消化性之间的构效关系及其调控机制还需要深层次研究。