FMES 的合成以及在清蜡剂配方中的应用

高 松

（上海喜赫精细化工有限公司，上海 201620）

0 前言

原油开采过程中，原油中溶解的蜡会伴随温度和压力的不断降低而析出并附着在管壁上，造成油井结蜡现象。油井结蜡会对原油开采和运输系统带来严重的危害，使油井中的油管和运输管道的输送空间慢慢变小，最终堵死采油管道，增加抽油机的耗能，造成原油产量下降或停产，出现井卡、抽油杆断脱等生产事故。因此，油井清蜡工作是油田开采过程中的一项重要工作[1]。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂与材料：十六碳脂肪酸（工业级），厦门联强工贸有限公司；环氧乙烷、环氧丙烷（工业级），嘉兴三江化工有限公司；无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na、壬基酚聚氧乙烯醚OP-8（工业级），上海喜赫精细化工有限公司；石蜡切片（工业级），苏州凯博精细化工有限公司；粗苯（工业级），上海焦化集团；200#溶剂油（工业级），镇江南海中联化工有限公司。

仪器：小型摆洗机，张家港鑫源发实验设备有限公司；YG091 表面张力仪，莱州市电子仪器有限公司；OCMA-310 实验室小型烘箱，泰安奥恺威实验仪器仪表有限公司；电子天平AB 104，上海凯德国际贸易有限公司；WSB-V 倾点测试仪，兰州三拓智能电子设备有限公司。

1.2 测试方法

1.2.1 闪点

参照GB/T 261-2008《宾斯基-马丁闭口杯法》对清蜡剂闪点进行测定。

1.2.2 凝固点

参照GB510-83 测试方法测试清蜡剂凝点。在100 mL 试管底部注入无水乙醇2 mL，向试管中倒入待测样品至刻线，将试管牢固地装在套管中，保证试管外壁处与套管内壁距离相等，放入低温冷冻液中，试管侵入冷冻液的深度不少于80 mm。将试管倾斜45 °1 min 试管内部药剂液面位置没有发生移动，此刻的温度即为凝固点。

1.2.3 分散力

分散指数法测定钙皂分散力，取50 mL0.5%的油酸钠和300 mL 硬水于带塞量筒中，加入一定量的待测溶液，至量筒内液体无沉淀无絮凝物。计算分散指数LSDP%=m 分散剂/0.25，分散指数越小分散力越好。

2.4 MAIT细胞产生细胞因子的能力分析 Ag85B刺激后TB患者和健康志愿者外周血MAIT细胞产生Perforin的能力与对照组比较均明显降低，差异均有统计学意义(P<0.05)，见图2A、B。Ag85B刺激后TB患者和健康志愿者外周血MAIT细胞产生IL-22水平无明显差异(P>0.05)，见图2C。

1.2.4 溶蜡速率∶

参照Q/SY DQ0829-2006《采油用清、防蜡剂技术条件》方法，准确称量10 g 石蜡切片装入溶蜡测试杯中，升温到70 ℃至石蜡完全融化为液体，冷却后称量石蜡和测试杯总质量记为m1，将测试杯放入测试仪，加入清蜡剂溶液，温度恒温控制在40 ℃，启动搅拌器，计时3 min，取出溶蜡试杯倒置30 min，沥干表面液体并称重记为m2。溶蜡速率计算公式v=(m1-m2)/3A，式中v 为溶蜡速率，单位g/(min·m2)；m1-初始蜡球质量，单位g；m2-残留蜡球质量，单位g；A-测试杯横截面积，单位m2。

1.2.5 清蜡率

将石蜡（熔点50 ℃）、石蜡（熔点62 ℃）、沥青和石英砂粉（80 目）按照4∶4∶1∶1 混合，在70 ℃恒温水浴加热条件下搅拌均匀，将尺寸10 cm×20 cm×0.6 cm 不锈钢片用石油醚彻底除净，室温晾干，用精密天平称其质量m0，将称量好的不锈钢试片浸入混合蜡中静置5 min，取出后垂直悬挂于空气冷却1 h 并准确称重m1，将带蜡试片放入摆洗机，清蜡剂工作液保持温度40 ℃，摆动频率为100 次/min，摆动时间5 min，取出试片，沥干室温干燥后称重，质量为m2，清蜡率的计算公式：清蜡率=[1-（m2-m0）/（m1-m0）]×100%。

1.3 FMES 的合成路线

脂肪酸甲酯没有活泼的羟基（-OH），分子链的末端甲基（-CH3）使得碳链的空间阻位增大，导致脂肪酸甲酯的聚合反应活性很低，即便与活泼的环氧乙烷在高温、强碱反应条件下，其加成反应转化率也很低，为了在脂肪酸甲酯分子式中同时引入环氧乙烷与环氧丙烷基团，用自制催化力更强的碱土类氧化物代替氢氧化钾作为催化剂，以十六碳脂肪酸为起始原料，先在脂肪酸分子式中分两步引入环氧乙烷和环氧丙烷基团，再通过甲基化反应引入甲酯基团，采用三步合成工艺制备PO 嵌段的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE，并将得到的PO 嵌段的FMEE与氯磺酸发生磺化反应获得目标产物脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐FMES[5]。反应机理如下：

乙氧基化反应RCOOH+mC2H4O→RCO-(C2H4O)mOH

丙氧基化反应RCO- (C2H4O)mOH+nC3H6O →RCO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOH

甲基化反应RCO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOH+CH3OCOCH3→RCO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOCH3+CH3OH+CO2

磺化R - CH2- CO - ( C2H4O)m- ( C3H6O)nOCH3+ClSO-3→R-CHSO3H-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+Cl-

中和R-CHSO3H-CO- (C2H4O)m- (C3H6O)nOCH3+NaOH→R-CH SO3Na-CO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOCH3+H2O

1.4 FMES 的制备工艺

将1 517 g 脂肪酸和14.5 g 催化剂（Al2O3与BaO 混合物），加入4.5 L 高温高压不锈钢反应釜，氮气吹扫反应釜与进料管道1 min，开启低速搅拌，将原料搅拌均匀，3 ℃/min 升温至110 ℃，抽真空5 min 排空水分，吸入一定数量的环氧乙烷，冷却水循环降温，温度控制120±1 ℃，反应时间200 min，抽真空吸入一定数量的环氧丙烷，控制升温速率3 ℃/min 继续升温至140 ℃继续反应120 min，反应完毕后开启循环水冷却降温至95 ℃，依次加入385 g 碳酸二甲酯和21.5 g 催化剂碳酸钾，反应40 min，冷却，单乙醇胺将pH 值控制为7，得到淡黄色的液体，降温至80 ℃，加入60 g 氨基磺酸和300 g 二丙二醇二甲醚，开启搅拌，缓慢滴加一定量的氯磺酸，滴加完毕后缓慢升温至120 ℃，继续搅拌2 h，冷却后滴加氢氧化钾，中和pH 值约7，得到黄色的液体，放料[6]。

2 结果与讨论

2.1 FMES 的理化性能

测试产物脂肪酸甲酯乙氧基化物其磺化盐FMES 的HLB 值、凝固点、闪点、表面张力等理化性能，数据如表1。

表1 FMES 的各项性能指标Table 1 The performance index of FMES

通过表1 可知，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐FMES 的密度较大，为1.07 g/cm3，可以提高清蜡剂体系的密度，有利于清蜡剂沉降至井管底部。FMES的表面张力低，渗透性优异，可以协助清蜡工作液沿蜡层的缝隙或边缘渗透入油管表面，降低了蜡垢与油管表面的结合力，加速蜡垢的脱落。FMES 同时具有优异的分散性，有助于脱落的蜡垢稳定的悬浮在原油中，不会再沉积其它设备表面，起到良好的防蜡效果[7]。另外FMES 有较低的凝固点，能提高清蜡剂的抗冻性，方便北方油田在冬季进行室外灌注加药。

2.2 FMES 与OP-8 复配后的清蜡效果

管道的蜡垢在生成过程中，会包裹不同电荷的杂质，如带正电荷的钙、镁、铁离子，带负电荷的硬脂酸沥青类杂质，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐FMES 属于阴离子型表面活性剂，带负电荷亲水基，可以与带负电荷的蜡垢产生静电排斥作用，与带正电荷的蜡垢产生静电吸引作用，两种静电作用都可将蜡垢松动并加速剥离脱落[8]。阴离子类型表面活性剂在清蜡过程中的缺陷是乳化力不够，需要借助非离子表面活性剂的乳化作用削弱蜡垢与硬表面的结合力，因此将阴非离子复配是提升表面活性剂清蜡效果的最佳途径。OP-8 乳化力优异，可以将蜡乳化成O/W 型微乳颗粒[9]，有助于FMES 对蜡晶的进一步剥离，将乳化力优异非离子表面活性剂OP-8 和分散剥离力优异的阴离子类表面活性剂FMES 复配，并通过单因素试验确定OP-8 和FMES的最佳清蜡用量比例。

通过表2 可知，单独使用FMES 的清蜡效果要好于单独使用OP-8 的效果，说明对于蜡垢的清洗，OP-8 的乳化作用不如FMES 的剥离和分散作用效果理想。原因是在40 ℃时，蜡以固体形式存在，乳化剂OP-8 很难突破蜡质表层扩散进入蜡垢内部。FMES 与OP-8 复配后具有明显的协同增效作用，FMES 和OP-8 用量比为1∶1 的清蜡率最高。

表2 不同比例FMES 与OP-8 的清蜡性能Table 2 The de-waxing performance of FMES and OP-8 system with different proportions

2.3 FMES/OP-8 二元体系在清蜡剂配方中的应用

溶剂是清蜡剂的重要组成部分，考虑溶剂的密度、价格、清蜡效果，选择200# 溶剂油和粗苯作为清蜡溶剂，其中200#溶剂油闪点大于30 ℃，密度0.8 g/cm3，主要成分是长直碳链的烷烃[10]，静态溶蜡率大于350 g·min-1·m-2。粗苯为焦化企业生产焦炭的副产品，价格低廉[11]，主要组分是苯（50%～70%）、甲苯（10.5%～20%）和二甲苯（3%～6.2%），密度0.9 g/cm3，溶蜡率大于450 g·min-1·m-2。根据2.2 的实验结果，以磺酸盐FMES 和OP-8 按照1∶1 作为清蜡剂的表面活性剂成分，复配200#溶剂油和粗苯，得到清蜡剂的配方如表3。

表3 清蜡剂配方Table 3 The formulation of paraffin remover

将表3 清蜡剂配方按照石油天然气行业标准GB/T 261-2008、GB/T 510-1983 等测试方法，测试其凝点、闪点、溶蜡速率等性能指标，数据如表4 所示，测试结果均达到标准的要求，另外将1 份清蜡剂与99 份原油混合搅匀，经测试，原油的黏度由0.0385 Pa·s 下降为0.032 Pa·s，密度几乎没有变化，原油本身凝固点可下降2 ℃。

表4 清蜡剂性能指标Table 4 The performance index of paraffin remover

3 结论

（1）脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐FMES 的碳链长，分散性能优异，低温条件下对结蜡和沥青有良好的剥离效果，与乳化性能优异的非离子表面活性剂OP-8 组成二元体系具有明显的协同增效作用，对结蜡的去除效果较理想。

（2）将阴离子磺酸盐FMES 与非离子OP-8 与以1∶1 的用量组成二元体系有最佳的清蜡效果，该二元表面活性剂体系能明显降低清蜡工作液的表面张力，有利于将清蜡剂渗透入结蜡与管壁的结合处，降低结蜡在管壁的结合力，使结蜡更容易解析脱落至油流中。

（3）将FMES、OP-8、200# 溶剂油、粗苯、正己醇、乙二胺二邻苯基乙酸钠五种原料按照FMES 6%，OP-8 6%，200#溶剂油24%，粗苯60%，正己醇3%，乙二胺二邻苯基乙酸钠1%的比例复配制得的清蜡剂，兼有水基和油基清蜡剂的特点，具有安全性高、对人体无毒无害，在清蜡的同时也具有防蜡的效果，符合清蜡剂产品的发展趋势。