单组分脱醇型硅酮胶制备及其固化性能的研究

徐尚仲，陈炳耀，全文高，杨永强

（广东三和控股有限公司，广东 中山 528325）

0 前言

目前我国电子电器行业发展欣欣向荣，其该领域需要大量的胶粘剂粘接或密封，硅酮胶凭借优异的综合性能得到了消费者们的认可。按照硫化释放副产物区别，硅酮胶可分为脱肟型、脱醇型、脱酸型、脱胺型等多个品种，其中前三者运用最广[1]。脱酸型和脱酮肟型硅酮胶硫化释放出的醋酸或酮肟副产物对金属基材有一定腐蚀性，均不适用于电子电器等金属配件领域。脱醇型硅酮胶在硫化过程释放的醇类小分子，对金属基材危害小，且施工工艺简便，可广泛适用于电子电器行业中。

市面上销售的脱醇型硅酮胶产品普遍存在交联活性低，施工中表干时间长、固化速度慢、工作效率低等问题[2]。为了加快脱醇型硅酮胶的硫化速度、提升其固化性能，试验过程分别考察107 硅酮胶黏度、交联剂和固化促进剂用量、偶联剂种类对硅酮胶固化速度与硫化性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

α,ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷：黏度20 000～80 000 mPa·s、二甲基硅油：黏度100 mPa·s，工业级，道康宁（中国）有限公司；纳米碳酸钙：粒径80 nm，工业级，广西华纳新材料科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷(D-20)、γ-（2.3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(LT-560)，工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司；N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(AMMO)，工业级，赢创德固赛(中国)投资有限公司；固化促进剂，自制。

1.2 仪器及设备

SXJ-5 双行星搅拌机，无锡意凯自动化技术有限公司；MT-SG50 三辊研磨机，长沙米淇仪器设备有限公司；WLW 系列往复式真空泵，淄博钲泽泵业有限公司；DHG-9013A 电热恒温鼓风干燥箱，上海笃特科学仪器有限公司；WT-X 系列双显电子天平，青岛卓研测量仪器有限公司；ZLT-374 楔形凹槽，苏州中路通试验仪器有限公司。

1.3 硅酮胶制备

按照工艺配方量，首先将107 胶、二甲基硅油、纳米碳酸钙填料等投入双行星搅拌机中，开启高速搅拌并在料温达到110 ℃后真空脱水3 h，然后经三辊研磨机研磨制得均匀膏状半成品(基料)；待基料冷却至室温后(50 ℃以下)，分步加入一定量的交联剂、偶联剂、催化剂等功能助剂，每次加入物料必须在真空环境或充氮保护下进行，以免产生干胶、结皮问题；最后在真空值小于-0.09 MPa、料温小于50 ℃条件下，中速搅拌20 min 确保物料充分混合，制得硅酮胶出料密封待用。

1.4 性能测试

表干时间：参照GB/T13477.5-2017 要求，首先将硅酮胶胶液挤出到干净的玻璃纸上，在(25±2)℃、(55±5)%RH 条件下试验检测，每隔1 min 用手尖端部轻触胶条表面，从挤胶到不粘手需要的时间即为表干时间；

24 h 固化深度：在(25±2)℃、(55±5)%RH 条件下，向楔形凹槽中挤入适量的硅酮胶胶液并刮平，放置24 h 后从边上最薄位置掀起胶片，测量胶液未固化处的斜槽深度，以此表示其24 h 固化深度。

2 结果与讨论

2.1 107 胶黏度对硅酮胶固化性能的影响

107 基胶的黏度与相对分子质量成正比关系，而相对分子质量值决定了硅酮胶硫化后的交联密度，最终影响到硅酮胶的表干时间、固化深度等硫化性能[3]。107 胶作为脱醇型硅酮胶主要原料成分，试验采用了4 组不同黏度的107 胶制样，表1 记录了各种黏度107 硅酮胶制样固化性能数据。

表1 107 胶黏度对硅酮胶固化性能的影响Table 1 The effect of the viscosity of 107 glue on the curing properties of silicone adhesive

从表1 数据可以看出，当以20 000m Pa·s 黏度107 胶制样时，制得硅酮胶表干时间为15 min，24 h 固化深度为1.6 mm；当107 胶黏度增大到80 000 m Pa·s后，硅酮胶表干时间由15 min 缩短为8 min，缩短了46.7%，24 h 固化深度自1.6 mm 增加到2.1 mm，提升了31.2%。当107 硅酮胶黏度增大时，其相对分子质量就越大，研制的硅酮胶交联网络更稀疏、交联密度越低，外部的水汽更容易渗透、扩散胶液内部，加快硅酮胶的表干时间和固化深度[4]。结合试验数据与施工需求，试验建议，脱醇型硅酮胶制备以黏度60 000 mPa·s 的107 胶为基胶最佳，所制胶料挤出性良好、表干时间适中、固化深度理想，有利于提升工程施工效率。

2.2 交联剂添加量对硅酮胶固化性能的影响

交联剂是脱醇型硅酮胶关键原料，可以将107基胶从线形结构交联形成立体网状[5]。常见脱醇型硅酮胶产品主要优选甲基三甲氧基硅烷为交联剂，其添加量对固化性能影响详见表2。

表2 交联剂添加量对硅酮胶固化性能的影响Table 2 The effect of crosslinking agent amount on the curing properties of silicone adhesive

从表2 数据可以看出，当交联剂甲基三甲氧基硅烷添加量逐渐增大时，所制硅酮胶的表干时间先减小后增加，而24 h 固化深度先提升后下降。主要是因为交联剂的加入，可以加快硅酮胶的固化速率，其表干时间与24 h 固化深度均有一定程度的改善；但当交联剂添加量超过4 份时，过量的交联剂没有完全参与交联反应，需残余的交联剂完全挥发后胶膜才表干[6]。同时我们还发现，交联剂的大量运用完全消耗了胶料中的水分子、固化交联网状结构更密集，从而又阻隔了外部水汽向胶层进一步渗透，影响了胶料的固化性能，因此出现了24h 固化深度随交联剂含量先提升后下降的情况。

2.3 固化促进剂添加量对硅酮胶固化性能的影响

为改善脱醇型硅酮胶水解活性低、固化速率慢的问题，试验中通过引入功能原料固化促进剂，以期起到加速胶液硫化的作用[7]。经过调整固化促进剂用量制样，共同探讨硅酮胶体系中固化促进剂的最佳用量，表3 为不同固化促进剂用量的硅酮胶性能结果。

表3 固化促进剂用量对硅酮胶固化性能的影响Table 3 The effect of curing accelerator dosage on the curing properties of silicone adhesive

从表3 数据可以看出，固化促进剂的引入有效地加快了硅酮胶的表干时间，只需添加0.2 份的固化促进剂，就可以将胶液的表干时间从19 min 缩短到15 min，并且随着用量的逐渐增加，表干时间加快，主要是由于固化促进剂有助于加快硅酮胶交联反应速度；但硅酮胶的24 h 固化深度并不是固化促进剂用量越多越好，硅酮胶固化深度随着固化促进剂的增大，呈现先提升后下降的趋势。可能是固化促进剂在加快硅酮胶表干时间的同时，在其胶液表层交联形成致密的防水层，抑制了外部水分子向胶液深层渗透，造成硅酮胶24 h 固化深度性能迅速下降[8]。综合硅酮胶表干时间和固化性能的需求，试验建议固化促进剂添加量以0.4 份为最佳。

2.4 偶联剂种类对硅酮胶固化性能的影响

偶联剂作为硅酮胶的必要添加剂，起到了将无机和有机物质连接的作用，其不仅可以提升硅酮胶粘接性能、密封效果，而且参与了体系交联固化反应，对胶液的硫化速率也有很大的影响[9]。试验过程中，分别考察了DAMO、LT-560、AMMO 三种偶联剂对硅酮胶固化效果的影响，试验数据见表4。

表4 偶联剂种类对硅酮胶固化性能的影响Table 4 The effect of coupling agent types on the curing properties of silicone adhesive

从表4 数据可以看出，以LT-560 为偶联剂制备的硅酮胶固化性能最差，其表干时间长达24 min、24 h 固化深度只有1.7 mm，这与未添加偶联剂制样相差无几。主要原因是，LT-560 是一种含环氧基的偶联剂，其交联活性高、易溶于水并发生水解反应，最终抑制了硅酮胶料液的表干和固化速度；同时我们发现，以AMMO 和DAMO 为偶联剂原料时，表干时间缩短到16 min 和11 min，24 h 固化深度达到2.1 mm 和2.2 mm，其固化性能比未添加偶联剂得到显著的提升。这是因为AMMO 与DAMO 偶联剂中的氨基官能团起到有效的催化作用，加速了胶液硫化速度，并且DAMO 含有伯胺和仲胺基双胺基结构，一起参与了硅酮胶的交联固化反应、催化作用更强，以此为偶联剂制得的硅酮胶固化性能表现最优异[10]。

3 结论

（1）107 胶黏度与相对分子质量密切相关，当107 胶的黏度越高时，羟基和与交联剂交联反应形成的密度越小、网络结构越稀疏，空气中的水分子可以迅速地渗透到硅酮胶体系内部并参与交联硫化，有效地提升了硅酮胶的表干时间和固化性能。

（2）交联剂用量是影响硅酮胶固化速率的关键之一，主要体现在交联剂一方面可以加快体系交联反应、促进深层固化；另一方面交联密度的增大，阻断了外部水分子的渗透，影响了硅酮胶的深层固化。

（3）通过引入固化促进剂，可以有效地改善脱醇型硅酮胶交联活性低、硫化效果差的问题，有效地缩短了胶液表干时间、提升24 h 固化深度。但并不是固化促进剂用量越多越好，过量的固化促进剂加快表干时间的同时，影响了外部水汽渗透、降低了24 h 固化深度。

（4）偶联剂DAMO 同时具备有伯胺和仲胺基双胺基结构分子，在硅酮胶配方体系中起到加速催化意义，对胶液的表干时间、固化深度等固化性能提升明显，优选为试验偶联剂原料。