分子量调节剂型十二硫醇合成方法与应用前景*

田 勇，徐 虹，吴绵园，梅立鑫，李淑辉，王艳华，李 猛

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

0 引言

十二硫醇是重要的有机硫化物，主要用作ABS树脂、丁苯橡胶和丁腈橡胶等合成材料生产的聚合分子量调节剂[1]，是应当国产化的“三剂”品种之一。作为分子量调节剂使用的十二硫醇，通常是指巯基主要位于叔位的支链混合型十二硫醇—叔十二硫醇（Tert-dodecyl mercaptan），以及巯基位于端位的直链十二硫醇—正十二硫醇(n-Dodecyl mercaptan）。我国ABS 树脂和丁苯橡胶产量、用量巨大，世界占比很高，对十二硫醇的需求量很大，而且随着近年来ABS 树脂的产能扩张，十二硫醇需求量也正快速增长。21 世纪初，山东、黑龙江等地曾有十二硫醇工业化生产，但由于一些原因，面市的产品量不多。目前国内无论叔十二硫醇还是正十二硫醇，仍然主要依赖进口，价格以及供应受国际市场的影响、制约。

1 分子量调节剂型十二硫醇主要合成方法

国外较早就开展了十二硫醇合成方法的研究，目前生产也主要由菲利普斯、阿科玛、梨树化学等国外企业所控制。十二硫醇主要从十二烯、十二醇、卤代十二烷三种原料出发合成得到，徐琼等人[2]曾综合介绍了硫化氢加成直接合成硫醇的催化剂，朱松山等人[3]报道了叔十二硫醇的合成研究进展。

1.1 十二烯与硫化氢加成合成十二硫醇

十二烯与硫化氢加成反应方程式为：

十二烯的同分异构体很多，可与硫化氢加成反应生成不同的异构体硫醇，这些异构体硫醇在应用上也会有一些差别。四聚丙烯（或三异丁烯）与硫化氢加成所生成的异构体硫醇，通常被称为叔十二硫醇，而由1-十二烯与硫化氢加成生成的是正十二硫醇。

1.1.1 四聚丙烯（或三异丁烯）与硫化氢加成合成叔十二硫醇

四聚丙烯，为丙烯四聚所生成的同分异构混合支链烯烃。目前市场上销售的叔十二硫醇大多是以四聚丙烯、硫化氢为原料生产的，作为分子量调节剂应用效果良好。由异丁烯三聚生成的三异丁烯，也是同分异构支链十二烯混合体，其与四聚丙烯组成不同，所合成的叔十二硫醇作为分子量调节剂在应用效果上同由四聚丙烯所得略有差别。

四聚丙烯与三异丁烯同硫化氢合成叔十二硫醇的反应机理是相同的，酸性催化剂催化下，发生马氏加成反应，其反应过程如下：

采用的酸性催化剂可以是Friedel-Crafts 催化剂，也可采用离子交换树脂、分子筛等固体酸。BF3、AlCl3等路易斯酸Friedel-Crafts 催化剂，一般与其他化合物生成复合物，以液体酸催化剂的形式使用，以四聚丙烯为原料叔十二硫醇的收率通常在80%以上[4]。使用Friedel-Crafts 催化剂，废催化剂的分离、处理会产生一定的废水,而且三氟化硼有毒，三氯化铝腐蚀性强。

以四聚丙烯为原料，干燥的Amberlyst-15 等树脂为催化剂，叔十二硫醇的选择性接近100%[5-6]。带有磺酸基团的强酸性离子交换树脂活性较高，但强度差，长时间处于有机溶剂中易破碎，活性基团也容易从基体断裂，而造成催化活性下降。由于磺酸基团易吸附水络合，对系统含水率有着非常严苛的要求，而Amberlyst-15 等离子交换树脂耐温低，在高温时容易分解，当因吸水络合导致活性下降时，不能高温加热脱水再生，使其失活难以逆转。

以氧化钠改性的Y 型分子筛为催化剂[7]，在较低的空速下可实现四聚丙烯97.7%的单程转化率，叔十二硫醇的选择性达到100%。水能导致分子筛催化剂失活，通过加热活化后可恢复活性。用HY CBV-400 分子筛催化剂[8]，四聚丙烯单程转化率超过90%，叔十二硫醇的选择性达到100%。分子筛由于能进行高温活化，脱除结合的水，在高温下也可以烧除分子筛孔中活性位上残留的有机物，能多次再生，在十二硫醇合成上具有一定研发价值。

使用ZrO2/SO4固体超强酸[8]，催化四聚丙烯加成硫化氢合成叔十二硫醇,催化活性与Amberlyst15相当，目标产物选择性几乎100%。但负载的硫酸/SO3容易在反应过程中流失，不仅造成设备的腐蚀，也会使催化剂失活。采用酸活化的蒙脱土[9]催化四聚丙烯、硫化氢合成叔十二硫醇，反应温度控制在100～130 ℃，烯烃转化率超过80%。

1.1.2 硫化氢与1-十二烯加成合成正十二硫醇

1-十二烯生成自由基，与硫化氢自由基加成方法合成得到正十二硫醇，可使用偶氮化物或过氧化物催化引发，也可采用紫外光引发。

反应方程式如下:

在非水液相体系中, 有机酸过氧化酯催化引发下，正十二硫醇的收率为76%[10]。

用紫外光引发，通常再加入促进剂提高收率。加入1%α，α- 二乙氧基苯乙酮促进剂的收率为77.5%；加入0.1%α-乙氧基-α-苯基苯乙酮促进剂的收率为77.2%[11]。使用复合促进剂咕吨酮与磷酸三乙酯，正十二硫醇收率达到80%；噻吨酮与磷酸三乙酯为复合促进剂时，收率为85%；二苯并环庚酮与磷酸三乙酯为复合促进剂时，收率高达88%[12]。

1.2 采用十二醇与硫化氢取代反应合成十二硫醇

十二醇又名月桂醇，在较高温度、压力条件下，其羟基（OH-）可与硫化氢中的巯基（SH-）进行交换，生成正十二硫醇。反应方程式为：

反应过程中十二醇受热会发生脱水分解，副产一定量的烯烃：

在适中压力下，H2S 与正十二醇在以杂多酸或其碱金属、碱土金属盐为活性组分，以脱水催化剂为载体的催化剂的作用下，进行取代反应生成正十二硫醇和水。以2%磷钨酸钾负载Al2O3载体为催化剂进行反应，收率达88%[13]。

1.3 从卤代十二烷出发合成十二硫醇[14]

由于支链型卤代十二烷较难得到，多是从1-卤代十二烷出发合成正十二硫醇。

氯代十二烷可与硫氢化钾或硫氢化钠反应生产十二硫醇，收率为96%。反应方程式如下：

1-氯代十二烷与硫化氢在氨和甲醇存在下共热可得到正十二硫醇，转化率和选择性均较高，收率大于90%。反应方程式如下:

1-溴代十二烷在碱性条件下硫解，可得到正十二硫醇，收率为79%。反应方程式如下:

卤代十二烷多由十二烷经卤化得到（如十二烷基氯通常是由十二烷经氯化亚砜氯化而得），价格相较十二烯、十二醇偏高，因此采用卤代十二烷批量生产十二硫醇受成本影响，只有在十二硫醇价格处于一定高位时才有利润空间，在市场竞争中常常会处于劣势。

2 分子量调节剂型十二硫醇的市场前景

正十二硫醇作为分子量调节剂主要是应用于连续本体聚合法ABS 树脂的生产，而叔十二硫醇作为分子量调节剂，主要是应用于乳液接枝掺混法ABS 的生产，其次是丁苯橡胶生产以及丁腈橡胶的生产。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂简称ABS 树脂，是一种热塑型高分子材料，是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，具有强度高、韧性好、易加工成型、易着色等优点，是目前产量最大，应用最广泛的聚合物之一。因其制品表面光滑、易于着色、易于电镀，被广泛用于家电、办公、汽车等领域。我国是全球ABS 树脂最大消耗地，基于自身产能不足及特殊牌号供应量较低，长期以来国内市场每年都需要大量进口ABS 货源补充，国内ABS 树脂行业呈现高盈利水平、高需求增长的态势。相对较高的盈利水平，以及产业链供需、盈亏平衡的需求，使多个企业注重上下游一体化，纷纷加入ABS 行业，开启配套下游ABS 装置计划或是扩建装置开发高端产品等。我国ABS 行业处于长期的扩产大周期。

我国ABS 树脂行业迅猛发展，主要有三个原因，一是我国经济快速增长，实行了原油进口放开、审批权限下放、放松对外资油企限制等一系列改革，带动了我国炼油行业产能迅速扩张。二是2015年，我国提出打造七大石化产业基地，掀起大型炼化基地建设的高潮。三是在转型升级的背景下，我国炼油行业向“减油增化”方向发展，带动了我国化工和新材料产业快速发展，而ABS 树脂近几年一直保持高效益，从而成为炼油转型升级的热门选择。

2012～2016 年，伴随中国ABS 新增产能释放，国产自给率提升，加之下游需求增速放缓，导致ABS 进口量变动有限，中国ABS 对外依存度减少，我国ABS 进口量基本维持在160～170 万吨之间。2016 年下半年以来ABS 下游需求大幅提升，带动ABS 进口量增长，2019、2020 年ABS 年进口量超过200 万吨，但由于表观消费量基数增加，对外依存度仍是逐年降低。

2021 年中国ABS 树脂产能为450 余万吨，2022 年，虽然受盈利、需求等因素影响，国内ABS产能增幅不及预期，部分装置投产有所延迟。但随着LG 惠州30 万吨/年、广西长科新材料50.0 万吨/年、中石油吉化（揭阳）60.0 万吨/年、辽宁金发科技60.0 万吨/年、浙石化40.0 万吨/年、山东利华益40.0 万吨/年等多家企业的ABS 装置相继投产，至2023 年6 月我国ABS 树脂产能已增至734.5 万吨/年。未来几年内，我国正在建设及计划建设的ABS 产能为600 余万吨/年，ABS 总产能将很快达到千万吨级别，我国将成为ABS 第一大国，境内的ABS 产能将超过全球的一半。国内供应增速明显高于消费增速，国产料供应量的大幅增加，对进口料形成强烈冲击，进口量呈现减少状态，2021 年ABS进口量就下降至175 万吨左右。今后，ABS 市场将进入供大于求局面，这将会导致价格竞争，进口料和国产料将出现厮杀局面。ABS 进口量将继续逐年下降，同时出口量将会逐年增加，出口或将成为我国ABS 树脂行业未来发展的重要方向。

表1、表2 是根据相关文献[15-17]和ABS 行业有关新闻报道整理出的我国目前ABS 树脂主要生产企业及产能情况，以及未来几年我国ABS 树脂新增产能情况。

表1 2023 年我国ABS 树脂主要生产企业及产能Table 1 The major ABS resin manufacturers and production capacity in China in 2023

表2 未来几年我国ABS 树脂新增产能（新建、拟建装置）情况Table 2 The new capacity of ABS resin in China in the next few years

ABS 的生产方法很多，目前工业化的生产技术有乳液接枝聚合法、乳液接枝掺混法和连续本体聚合法。其中，乳液接枝掺混法又分为乳液接枝-乳液SAN 掺混法、乳液接枝-悬浮SAN 掺混法、乳液接枝-本体SAN 掺混法。我国ABS 树脂主要采用乳液接枝－本体SAN 掺混法生产工艺，其次是连续本体聚合法以及乳液接枝-悬浮SAN 法工艺。

至2023 年4 月，我国乳液接枝-本体SAN 掺混法、乳液接枝-悬浮SAN 法等乳液接枝法ABS总产能达到632 万吨/年。2022 年我国共生产ABS树脂440 余万吨，其中乳液接枝法ABS 树脂390 余万吨，对分子量调节剂叔十二硫醇的年需求量超过1 万吨。我国丁苯橡胶近些年虽然没有大幅扩产，但因为基数可观，2019 年丁苯橡胶的总产能就达到170 余万吨/年[18]，对叔十二硫醇的年需求量也有2000 多吨，且逐年稳步增长。前几年随着ABS 产能的快速扩张，叔十二硫醇的年需求量大幅增长，进口价格急速上涨，2022 年下半年价格虽大幅回落，但至今仍徘徊一定的高位居高不下。几年后我国千万吨ABS 产能的释放，加上在丁苯、丁腈橡胶生产中分子量调节剂方面上的需求，叔十二硫醇的年需求量将超过2 万吨，市场前景较好。

我国连续本体法ABS 树脂主要集中在北方华锦化学工业集团双兴工程塑料有限公司、中石化上海高桥石化公司、盛禧奥石化（张家港）有限公司、科元控股(宁波)集团广西长科新材料有限公司等，2022 年总产能为47.5 万吨/年，分子量调节剂正十二硫醇表观消耗量750 吨/年左右。2023 年，广西长科新材料有限公司扩产至60.0 万吨/年，成为目前国内最大的本体法ABS 树脂生产厂家，我国连续本体法ABS 树脂总产能达到102.5 万吨/年，正十二硫醇表观需求量也增至1 500 吨/年上下，增长近一倍。中石化高桥分公司连续本体法ABS 树脂正进行新增10 万吨/年产能的建设，而山东海科旗下的亿科公司规划了45 万吨/年连续本体法ABS 树脂，一期22.5 万吨/年装置已开工建设。几年后这些新增产能若能顺利投产，我国连续本体法ABS 树脂总产能将超过150 万吨/年，正十二硫醇表观需求量将超过2 200 吨/年。

3 建议与展望

我国每年进口大量高硫原油，另外我国天然气资源丰富，其含硫量也较高，这些含硫原料的深加工产生了大量的硫化氢。硫化氢剧毒、易燃、易爆，不可直接排放。目前的处理方法是用克劳斯法制成硫磺，也有厂家直接制成硫酸，主要是为解决硫化氢排放问题，附加值很低。而合理利用硫化氢资源，制备十二硫醇等有机硫化物，既保护了环境，又能使硫化氢资源获得更好的经济效益。

我国是分子量调节剂型十二硫醇最大的消费国，年需求量超过1.5 万吨。随着近几年ABS 树脂产能的快速扩张，十二硫醇的需求量正逐年大幅上升，市场供不应求，利润空间较大。我国目前所使用的十二硫醇分子量调节剂几乎全部依赖进口，这潜在影响了我国ABS 等合成材料装置的战略安全。目前建设一定规模的工业化装置具有较好的经济和社会效益。

十二硫醇具有恶臭，空气中微量存在就表现出明显味道，且吸附性较强，阻碍了其研究和生产，因此开发新型环保催化工艺或优化合成工艺，实现废水、废气、固废的减排是我国规模化生产十二硫醇需要关注的重点问题之一。目前市售的叔十二硫醇多以四聚丙烯为原料生产，我国四聚丙烯产量不高，国内目前的产能难以支撑5 000 吨/年以上规模的叔十二硫醇生产需求，我国1-十二烯也相对匮乏，因此丰富关键原料的来源也是我国规模化生产十二硫醇需要关注、解决的重点问题之一。