巯基/铁基功能化蒙脱土对土壤镉的钝化行为研究

李治梅，安娅，李梅，王室苹，秦好丽

贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550025

随着现代工农业技术的迅速发展，土壤重金属污染形势严峻。根据2005－2013年期间中华人民共和国环境保护部（MEP）和国土资源部（MLR）联合开展的土壤环境质量调查结果显示，有16.1%的土壤采样点超过环境质量标准，重金属占总超标位点的82.4%，其中镉污染占比达7.0%（MEP，2014）。镉污染具有不可生物降解、高迁移率和不可逆等特性（张欣等，2011），因此，采用有效的土壤镉污染修复技术进行治理十分必要且极具挑战性。近年来，钝化修复技术因高效、快速、操作简单等优点被认为是镉污染修复的有效方法之一（曹心德等，2011），钝化修复因钝化剂的类型及改性方法的不同而存在离子交换、静电吸附和表面络合等修复机制。目前已报道的诸多钝化材料如生物炭（Lan et al.，2021）、石灰类（杜全洪等，2022）、黏土矿物（Cui et al.，2012；Do Nascimento et al.，2016；Liang et al.，2019）、有机废物（Chen et al.，2015）和新型纳米材料（Ordinartsev et al.，2022）等能有效降低重金属生物活性及迁移率。

黏土矿物是土壤的主要组分之一，很多研究证实黏土矿物作为重金属原位钝化材料在土壤修复应用的可行性。其中，蒙脱土作为典型的层状黏土矿物，具备储量丰富、稳定性良好和层间可调等优点（Wang et al.，2020；王乐杭等，2021），在土壤重金属修复领域备受关注。为了提高蒙脱土的吸附性能，通常在蒙脱土层间插入有机和无机分子等方法对其进行改性（赵保林等，2006；梁亚琴等，2018）。如十六烷基三甲基溴化铵（Chen et al.，2011）、3-巯基丙基三甲氧基硅烷（Guimarães et al.，2009）、L-半胱氨酸（Mittal et al.，2016）、腐殖酸（Wu et al.，2011）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（Kahkha et al.，2020）和十八烷基甜菜碱（Liu et al.，2016）等有机试剂均可用于蒙脱土的改性去除重金属，这主要是由于有机试剂中含有羟基、羧基、酚基和巯基等官能团可以改变黏土矿物表面的物理化学特性，并作为载体与金属离子络合形成有机金属螯合物。无机改性蒙脱土则是将高电荷聚合物或（多）羟基金属种嵌入蒙脱土相邻层之间，致使层间距增加，从而为重金属的吸附提供更多的空间（Zhu et al.，2019）。已经报道了用许多不同的单金属元素如Al（Zhao et al.，2012），Ti（Choudary et al.，1993），Fe（Wu et al.，2009），V（Husin et al.，2015）和多金属元素如Al/Fe（方旋等，2000）制备的无机改性蒙脱土。为进一步提高改性黏土对重金属的吸附性能，研究工作者开始在单一改性基础上开发复合钝化剂。Elsherbiny et al.（2018）在碘稀溶液改性蒙脱土的基础上进行聚（琥珀酰亚胺-天冬氨酸）的复合改性，改性后对Cd(Ⅱ)的吸附能力提高了29.84%。Tan et al.（2022）将微藻和蒙脱土按一定质量比复配制得微藻-蒙脱土复合材料，与Cd形成单齿磷酸-Cd和羧基-Cd配合物，加强了对Cd的固定作用。Chen et al.（2020）使用过氧化氢和氢氧化钠改性废纸-蒙脱石气凝胶，制得的废纸-蒙脱石复合气凝胶具有理想的机械强度，且对Cd表现出较高的吸附能力。

巯基（SH）属于典型的路易斯软碱，可提供孤对电子，易与金属阳离子进行螯合而达到重金属去除的目的（Tran et al.，2015），而铁基改性蒙脱土可通过柱撑使蒙脱土形成较大的间距结构，两者复合是否可有效改善重金属镉的钝化修复效果值得研究。本文以蒙脱土为基质黏土，采用九水合硝酸铁和3-巯基丙基三甲氧基硅烷为功能化试剂，制备巯基/铁基功能化蒙脱土复合钝化剂，通过系列水体中的吸附性能及土壤中的镉形态变化研究其钝化修复行为。

1 材料和方法

1.1 实验原料

3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，97%）；九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、无水碳酸钠（Na2CO3）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇（CH3CH2OH）均为分析纯。蒙脱土（Mont）采自中国内蒙古赤峰市，阳离子交换量为83.3 cmol·kg-1，其主要化学成分为SiO2（64.5%）和Al2O3（14.1%）。土壤采集自贵州省贵阳市花溪区蔬菜种植区，供试土壤镉背景值为0.47 mg·kg-1，pH值为4.95，有机质、有效磷、有效氮和速效钾的含量分别为25.6、1.33、1.60和8.00 mg·kg-1。

1.2 钝化剂的制备

1.2.1 铁基功能化蒙脱土的制备

首先称取24.24 g Fe(NO3)3·9H2O和3.18 g Na2CO3，加适量水溶解，向Fe(Ⅲ)溶液中逐滴加入Na2CO3溶液，稀释至200 mL，搅拌2 h，60 ℃恒温水浴中陈化24 h，得到羟基与铁离子物质的量之比为1的多羟基铁聚合物。然后在60 ℃下将多羟基铁聚合物溶液逐滴加入6% Mont悬浊液中，直至反应体系中Fe3+与蒙脱土的质量比为0.56，搅拌2 h，60 ℃陈化24 h，洗涤至电导率低于10 µS·cm-1，固体经离心后105 ℃烘干3 h，研磨过0.074 mm筛，所得钝化剂命名为Fe-Mont。

1.2.2 巯基/铁基功能化蒙脱土的制备

将一定量的MPTMS加入乙醇/水溶液（V:V=16:1）中制备混合试剂，然后将混合试剂逐滴加入2% Fe-Mont悬浮液中，在室温下搅拌反应5 h，用乙醇洗涤3－4次，60 ℃烘干，经研磨过0.074 mm筛后，继续在60 ℃活化2 h，所得钝化剂命名为SH-Fe-Mont。

1.3 实验方法

1.3.1 动力学实验

将25 mL不同初始浓度（20、50、100 mg·L-1）的Cd(II)溶液转移至装有钝化剂的50 mL离心管中，用1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1HCl调节pH为6，置于恒温振荡箱振荡，在特定时间间隔（5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120 min）内，用0.45 μm膜注射器过滤分离上清液，检测其浓度变化。每个处理进行3次重复，并采用伪一级（式1）和伪二级（式2）动力学模型进行数据拟合以探索吸附行为。

式中：

k1——伪一级方程速率常数，min-1；

k2——伪二级方程速率常数，g·(mg·min)-1；

qe和qt——吸附容量和t时刻的吸附量，mg·g-1。

1.3.2 等温吸附实验

Fe-Mont和SH-Fe-Mont在Cd(II)浓度分别为20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000 mg·L-1开展等温吸附实验。将25 mL镉溶液转移至装有0.125 g钝化剂的离心管中，用1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1HCl调节pH为6，在温度为293－323 K的恒温振荡箱振荡1 h，离心后用0.45 μm膜注射器过滤分离上清液，检测其浓度变化。Mont由于吸附能力较弱，等温吸附实验Cd(II)浓度分别为1、3、5、10、20、40、60、80、100和120 mg·L-1。每个处理进行3次重复，并采用Langmuir（式3）和Freundlich模型（式4）进行数据拟合以探索吸附过程。

式中：

qe——平衡吸附量，mg·g-1；

qm——最大吸附量，mg·g-1；

Ce——达到吸附平衡时的总镉质量浓度，mg·L-1；

KL——Langmuir等温线系数，L·mg-1；

KF——Freundlich等温线系数，mg1-1/n·g-1·L-1/n；

n——吸附常数。

1.3.3 解吸实验

以H2SO4-HNO3物质的量之比为4:1的比例配制pH值为1.5、2.5、3.5、4.5、5.5的模拟酸雨溶液。在以上吸附实验的基础上，弃去上清液，用去离子水洗涤3次，加入25 mL不同pH值的模拟酸雨，于30 ℃恒温振荡箱振荡，离心，测上清液浓度，每个处理进行3次重复。

1.3.4 钝化行为研究

对采集土壤作如下处理：自然风干后过10目筛。将配制的镉溶液加入供试土壤，搅拌均质使土壤污染水平达到90.0 mg·kg-1，老化30 d备用。采用2%（重量比）的处理水平将钝化剂施加到镉污染土壤中，将均质的土壤与去离子水按照1:2.5的比例混匀，钝化培养30 d，测量有效态镉含量及其赋存形态。另外，称取0.125 g上述土壤样品加入pH值为4.5的模拟酸雨溶液实施镉浸出实验，振荡20 h后离心，测上清液浓度，每个处理进行3次重复。

1.4 分析方法

采用傅立叶交换红外光谱仪（FTIR，Nicolet iN10，美国Thermo Scientific公司）进行红外光谱分析。通过X射线衍射仪（XRD，SmartLab SE，日本Rigaku有限公司）测定层间距。使用全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET，ASAP 2460，美国Micromeritics仪器有限公司）测定比表面积。利用扫描电子显微镜（SEM，Sigma 300，德国ZEISS公司）观察Mont功能化前后的形貌特征。化学元素组成和元素化学环境通过X射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha，美国Thermo Scientific公司）分析。

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES，Agilent 5110，中国安捷伦科技有限公司）测定吸附前后Cd(II)的浓度，平衡吸附量的计算采用如下形式：

式中：

qe——平衡吸附量，mg·g-1；

V——镉溶液体积，mL；

C0——原溶液质量浓度，mg·L-1；

Ce——吸附后镉溶液质量浓度，mg·L-1；

m——吸附剂质量，g。

土壤有效态镉含量按照《土壤质量有效态铅和镉的测定 原子吸收法》（GB/T 23739—2009）测定，按Tessier（Tessier et al.，1979）五步连续萃取法提取土壤中镉的赋存形态，方法于表1列出，采用电感耦合等离子体质谱仪（RQ，ICP-MS，美国Thermo Scientific公司）测定。相关实验数据采用Excel处理，数据作图采用Origin 2018绘制。

表1 Tessier法重金属提取步骤Table 1 Tessier process for extraction of heavy metals

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱（FTIR）分析

图1a为Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont在400－4000 cm-1范围内的红外光谱，在Mont的谱图中，在3614 cm-1处能明显观察到Al-OH键伸缩振动，而四面体结构中水分的H-O-H拉伸和弯曲振动分别在3382 cm-1和1633 cm-1处（Li et al.，2010），1014 cm-1和906 cm-1处的吸收峰则归属于Si-O-Si的拉伸振动和弯曲振动，其他的特征峰也分别在840 cm-1（Al-Mg-OH的弯曲振动）和509 cm-1（Si-O-Al的弯曲振动）观察到（Miao et al.，2021）。功能化后，在Fe-Mont和SH-Fe-Mont的谱图中仍能观察到3614、1014、906 cm-1处归属于Mont固有结构的特征吸收峰，表明其基本结构得以保留。此外，在1384 cm-1和1388 cm-1处出现新的吸收峰，可能源于NO3-的振动吸收，这是由于铁基成功引入到Mont中形成了带正电荷的铁聚合阳离子，通过静电相互作用使带负电的NO3-在Fe-Mont层间滞留，NO3-作为反离子来平衡Mont层间多余的铁聚合阳离子（杨建斌，2006）。与Fe-Mont相比，在SH-Fe-Mont的谱图中观察到2561 cm-1处新的吸收峰，归属于巯基的拉伸振动（赵秋香等，2014），表明Fe-Mont和SH-Fe-Mont被成功制备。

图1 不同钝化剂的红外光谱图和X射线衍射图Figure 1 FTIR spectra and XRD patterns of different passivators

2.1.2 X射线衍射（XRD）分析

利用XRD对Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont进行物相分析见图1b。层间距d(001)的计算遵循布拉格方程（Hua et al.，2014），采用如下形式：

式中：

d——层间距，nm；

θ——扫射角度，°；

λ——X射线波长，nm；

n——正整数。

原始Mont在2θ=5.88°处出现强衍射峰，源于Mont的（001）晶面反射（图1b）。由上述布拉格方程计算出Mont的层间距为1.48 nm，铁基功能化后，因铁聚合物在Mont层间的柱撑作用导致层间距增加了0.02 nm（孙长顺等，2007），而巯基的引入使层间距进一步增加到1.53 nm。此外，功能化后的（001）特征峰强度减弱，可能源于功能化基团的加入降低了结晶度，使表面变得更加不均匀（Wang et al.，2020）。根据谱图来看，Mont的特征峰位没有明显变化，表明功能化并没有引起Mont层状基本结构的变化。

2.1.3 比表面积（BET）分析

图2为Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont的N2吸附-脱附等温线。根据IUPAC分类系统，3种钝化剂的回滞环在较高相对压力区域均没有表现出吸附饱和，均属于H3型回滞环吸附等温线，即由中孔结构、片状颗粒材料给出，属于典型黏土材料特点。说明两种功能化行为均没有改变蒙脱土的基本结构（辛勤等，2009），与XRD表征结果一致。3种钝化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径列于表2。铁基功能化的柱撑作用使Mont的平均孔径和孔体积分别增加0.71 nm和0.03 cm3·g-1，比表面积增加24.9 m2·g-1。引入巯基后，不仅进一步增大层间距且在层间形成更为复杂的网状孔隙结构，进而显著增加了比表面积，达到了169 m2·g-1。

图2 不同钝化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of different passivators

表2 不同钝化剂的比表面积和孔径分布Table 2 The surface area and pore size distribution of different passivators

2.1.4 扫描电镜（SEM）分析

Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont表面形貌的对比特征如图3所示。图3a显示出Mont紧致的表面结构，引入铁基后，Fe-Mont的孔隙和粗糙度略微增加（图3b），而引入巯基后的SH-Fe-Mont疏松多孔，孔隙结构发达（图3c），从而具有更大的比表面积，这与BET表征结果一致。

图3 不同钝化剂的扫描电镜图Figure 3 SEM images of different passivators

2.2 吸附行为研究

2.2.1 等温吸附实验

图4显示了293－323 K温度下Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont对Cd(II)的等温吸附曲线及两种模型的拟合情况，曲线对应的吸附等温线的相关数据列于表3。相同初始浓度条件下，3种钝化剂对镉的吸附量均随温度的升高而增大。在293、303、313、323 K等4个温度条件下，钝化剂对镉的吸附量均随温度的升高而增大；Mont均在初始浓度为80 mg·L-1达到最大饱和吸附量，而功能化蒙脱土Fe-Mont和SH-Fe-Mont则均在初始浓度900 mg·L-1时达到最大饱和吸附量。表3数据显示相关系数r2均大于0.90，说明Langmuir和Freundlich模型均可用于描述Cd(II)在钝化剂上的吸附，但Langmuir方程的相关系数r2值均大于Freundlich，表明Cd(II)在3种钝化剂上的吸附过程更符合Langmuir的单层吸附（李丽等，2017）。SH-Fe-Mont在293－323 K温度下获得的理论最大吸附容量（qm）为38.8－68.5 mg·g-1，高于Mont（0.97－2.05 mg·g-1），其中，303 K时SH-Fe-Mont和Fe-Mont的qm分别为55.3 mg·g-1和42.7 mg·g-1，是Mont的46.9和36.2倍，说明功能化后钝化剂的吸附性能明显优于Mont。同比其他钝化剂，本研究SH-Fe-Mont对Cd(II)的吸附性能处于较好水平（表4）。

图4 不同钝化剂对Cd(II)的吸附等温线Figure 4 Adsorption isotherms of different passivators on Cd(II)

表3 Cd(II)在不同钝化剂上的吸附等温线参数Table 3 Adsorption isotherm parameters of different passivators on Cd(II)

表4 其他报道的钝化剂对Cd(Ⅱ)吸附能力对比Table 4 Comparison of other reported passivators on Cd(II)adsorption capacity

2.2.2 吸附动力学

图5显示了Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont对初始浓度分别为20、50、100 mg·L-1的Cd(II)溶液的吸附动力学行为。结果显示，镉溶液初始浓度越高，达到吸附平衡所需时间越长，且3种钝化剂在不同初始浓度下均可在80 min内达到吸附平衡。但功能化后蒙脱土的吸附行为明显改善，对于初始浓度100 mg·L-1溶液来说，SH-Fe-Mont、Fe-Mont及Mont达到平衡所需时间分别为40、50、80 min，且吸附量分别为9.34、7.45和1.01 mg·g-1，相较于Mont，吸附量分别提高9.25和7.38倍，说明功能化可以有效改善Mont的吸附行为。此外，镉溶液初始浓度为20 mg·L-1时去除率达到了99.8%。采用伪一级和伪二级动力学模型进行拟合，相关吸附动力学参数见表5。数据显示，伪二级动力学模型r2均高于伪一级，表明在20 mg·L-1低浓度及100 mg·L-1高浓度条件下，3种钝化剂的吸附过程更符合存在化学吸附行为的伪二级模型（Giri et al.，2021）。

图5 不同钝化剂对Cd(II)的吸附动力学曲线Figure 5 Adsorption kinetics of different passivators on Cd(II)

表5 不同钝化剂对Cd(II)的吸附动力学参数Table 5 Adsorption kinetic parameters of different passivators on Cd(II)

2.2.3 模拟酸雨对钝化剂吸附镉后的解吸行为研究

钝化剂吸附污染物后是否在自然环境甚至酸雨条件下稳定存在，是否会重新释放污染物值得探究。图6显示了不同pH条件下，模拟酸雨对Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont上Cd(II)的解吸效果。结果显示Mont、Fe-Mont的解吸率随pH增大呈下降趋势，从41.2%降至4.58%，而SH-Fe-Mont几乎不发生解吸且不随pH变化，解吸率稳定在0.31%，说明功能化行为明显改善了吸附镉的稳定性，尤其复合功能化钝化剂在极端酸雨下仍具备很好的稳定性。

图6 pH对Cd(II)在不同钝化剂上解吸的影响Figure 6 Effect of pH on Cd(II) desorption on different passivators

2.3 钝化剂对土壤镉的钝化固定行为研究

水溶液中的镉吸附实验显示钝化剂对Cd(II)吸附性能显著提高，进一步将制得的钝化剂应用于模拟镉污染土壤体系，探究其对有效态镉及赋存形态的影响。

2.3.1 钝化剂对土壤有效态镉的影响

图7显示了施加2% Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont到镉污染土壤中的钝化效果。为更直观、显著的获得钝化剂在土壤中的钝化效果，本实验对供试土壤采用了较高的镉污染水平（90.0 mg·kg-1）进行人工模拟镉污染。从图7a可以看出，与对照组CK相比，添加Mont和Fe-Mont处理土壤有效态镉的质量分数有所降低，分别为28.1%和58.1%。而施加SH-Fe-Mont处理土壤有效态镉的质量分数降低最明显，为71.2%。说明蒙脱土的功能化处理显著改善了钝化效果，尤其复合功能化钝化剂效果更优。在土壤吸附镉基础上，pH为4.5模拟酸雨条件下进行了土壤镉浸出实验，考察钝化剂对土壤中吸附镉后的稳定性，图7b的结果显示，4种处理下土壤浸出镉的质量分数分别为38.2、11.7、1.67和0.22 mg·kg-1，表明Fe-Mont和SH-Fe-Mont在土壤体系中也表现出很好的稳定性，尤其SH-Fe-Mont解吸率几乎为零。

图7 不同钝化剂对土壤有效态镉和浸出镉质量分数的影响Figure 7 Effects of different passivators on mass fraction of available Cd and leached Cd in soil

2.3.2 钝化剂对土壤镉赋存形态的影响

土壤中重金属的形态分布特征是评估其活性及可迁移性的重要指标。图8显示了土壤中施加钝化剂30天的镉形态分布情况。未施加钝化剂CK组的土壤中镉的主要形态为可交换态F1和碳酸盐结合态F2，两者含量占比为83.8%，这些形态与镉的活性及生物可利用度密切相关（Liang et al.，2017），而稳定性较强的铁锰氧化结合态F3、有机结合态F4和残渣态F5（张功领等，2018；陶玲等，2022）3种形态仅占16.2%，说明镉在土壤中具有一定的迁移转化性。与CK相比，对于施加Mont的土壤，F1由61.0%降低至58.4%，F2由22.8%降低至21.5%，F3由13.8%增加至16.7%，F4由1.04%增加至1.51%，F5由1.35%增加至1.93%。对于施加Fe-Mont和SH-Fe-Mont的土壤，F1和F2均下降，F3、F4和F5均增加。尤其施加SH-Fe-Mont更为显著，致使F1由61.0%降低至35.4%，F2由22.8%降低至12.0%，F3由13.8%增加至39.1%，F4由1.04%增加至4.38%，F5由1.35%增加至9.13%。施加SH-Fe-Mont使F1和F2占比比CK组分别减少25.6%和10.8%，而F3、F4和F5分别增加25.3%、3.34%和7.78%。可交换态减小表明迁移能力下降，进而生物活性降低，而可交换态和碳酸盐结合态两者之和减小表明生物可利用性下降（王学锋等，2013a），说明功能化钝化剂致使土壤中镉形态由高活性向稳定性转化，显著提高其对土壤中镉的钝化固定效果。

图8 不同钝化剂对土壤中镉形态分布的影响Figure 8 Effect of different passivators on the morphological distribution of cadmium in soil

2.4 机制分析

为揭示钝化剂SH-Fe-Mont对Cd(II)的吸附机制，利用XPS分析了吸附实验前后SH-Fe-Mont中的化学元素组成和元素化学环境（图9）。图9a显示了吸附前后S，Fe，O等元素的峰位及强度，且吸附后镉元素的存在证明SH-Fe-Mont已有效吸附Cd(II)。为进一步考察SH-Fe-Mont对Cd(II)的吸附位点，拟合了O1s（图9b）和S2p（图9c）轨道。其中，O1s轨道的拟合峰结合能分别在423.5 eV和531.7 eV，前者证明了功能化试剂或者Mont中Si-O键的存在，后者则证明了羟基铁（Fe-O-OH）的存在（Xie et al.，2020）。吸附Cd(II)以后，SH-Fe-Mont-Cd中Fe-O-OH的结合能降低为531.6 eV，这可能是由于Cd的d电子与O的络合作用（-Fe-OO-Cd+）（Zeng et al.，2019）。另外，Fe-O-OH吸收强度的降低同样证明了这种络合作用的存在。S2p由于自旋作用被裂分为S2p1/2（163.7 eV）和S2p3/2（162.7 eV）轨道，对应于SH-Fe-Mont中的巯基（Pan et al.，2021）。而SH-Fe-Mont-Cd中S2p1/2和S2p3/2分别降低到了162.4 eV和161.1 eV，这与CdS中S2p轨道的结合能是一致的（Wang et al.，2020），充分证明了SH-Fe-Mont中巯基和Cd(II)之间的络合作用。吸附前镉离子在Cd3d3/2和Cd3d5/2的结合能分别为412 eV和405 eV（郝红英等，2007），因Cd与SH-Fe-Mont发生络合吸附行为，致使结合能均有所增大（图9d）。

图9 SH-Fe-Mont吸附Cd(II)前后XPS全谱；O 1s、S 2p和Cd 3d的高分辨率XPS谱Figure 9 XPS survey spectra; high-resolution XPS spectra of O 1s,N 1s,and S 2p of SH-Fe-Mont before and after adsorption of Cd(II)

3 讨论

通过钝化剂在水溶液中对镉的吸附–脱附行为以及在污染土壤中对镉含量及浸出液浓度、赋存形态的系列研究，结果显示功能化蒙脱土可以有效改善污染环境中镉的迁移转化行为。Mont是典型的层状黏土矿物，本身荷负电荷对阳离子产生的静电吸附行为，以及其表面及层间的-OH、OH2+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等基团与Cd2+、CdOH+发生的离子交换（Zotiadis et al.，2012）行为导致镉离子一定的钝化。结合FTIR、XRD、BET、XPS及SEM的表征结果显示，铁基和巯基的加入在不改变Mont层状结构的基础上，一定程度的增大了层间距和比表面积更大，有利于大量吸附位点的暴露。而水溶液中Langmuir及伪二级结果显示钝化剂的吸附行为均为单层的化学吸附行为。多羟基铁聚合物在有效增加羟基数量以及与镉配位为-FeOOCd+的双重作用下加强化学吸附行为（Han et al.，2014；Xie et al.，2020），故Fe-Mont的吸附性能显著提高。尽管巯基的引入会形成-S-Cd物种，但3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的烷氧基会水解生成活泼的硅羟基而进一步与羟基缩合在一定程度上减少蒙脱土的羟基，以及部分铁基和巯基之间存在掩蔽作用（Qu et al.，2018），因此在铁基的基础上引入巯基后SH-Fe-Mont的吸附性能提高不显著。但因-S-Cd及-FeOOCd+的双重化学吸附导致镉的解吸很难发生，且两者加入引起层间填充的情况更复杂，导致镉吸附后更不容易解吸出来，所以SH-Fe-Bent在模拟酸雨体系中几乎不发生解吸。同时，SH-Fe-Mont表面的活性基团与Cd(II)之间通过静电作用、离子交换和配位等作用形成络合物，降低了土壤镉的离子活度致使可交换态和碳酸盐结合态含量降低，在Lombi et al.（2003）的研究中得到了相似的结果，碳酸盐结合态含量减少的主要原因可能是复合钝化剂的加入使土壤中CO32-离子活度降低，同时可能活化了土壤中的氧化铁而致使铁锰氧化态含量增加（王学锋等，2013b），SH-Fe-Bent富含的-SH、-FeOOH和-OH官能团直接吸附Cd导致强有机结合态增加（李平等，2012），这些活性位点通过与Cd表面络合（Hadjltaief et al.，2018）形成的-S-Cd、-FeOOCd+及-O-Cd以固定Cd，导致其从较容易获得的物种（可交换态和碳酸盐结合态）转变为较难获得的物种（铁锰氧化结合态、有机结合态和残渣态），所以酸雨条件下的镉浸出率非常低，表现出很好的钝化效果和固定行为。本文的研究结果表明，以人工模拟镉污染土壤为研究对象，SH-Fe-Mont显示出较好的钝化固定重金属镉的行为，可为镉污染土壤的修复提供参考，但钝化剂对人工模拟污染和自然镉污染土壤中有效态镉及形态分布的影响存在怎样的差异需进一步研究，且本文在实验室开展的盆栽实验需在田间试验做进一步生态效益研究。

4 结论

（1）本研究成功制备了一种巯基/铁基复合功能化钝化剂（SH-Fe-Mont），并对其进行表征和吸附性能评价。XRD、BET和SEM表征结果显示SH-Fe-Mont具有高间距、较大比表面积和发达孔隙结构。与原始蒙脱土相比，SH-Fe-Mont在水溶液中对镉（Cd）的吸附能力显著提高，且SH-Fe-Mont对Cd的吸附行为符合Langmuir模型和伪二级动力学模型的单层化学吸附。

（2）所制备的SH-Fe-Mont因铁基和巯基的功能化对土壤中重金属Cd的钝化作用更为显著。SHFe-Mont主要通过降低土壤有效态镉含量以及将其赋存形态由活性高的可交换态和碳酸盐结合态向稳定性强的铁锰氧化结合态、有机结合态和残渣态转化来钝化修复镉污染土壤。

（3）XPS谱证实了-S-Cd及-FeOOCd+强结合物种的生成，加强了对Cd的固定作用，模拟酸雨条件下SH-Fe-Mont在水溶液Cd的解吸率为0.31%、土壤体系中的浸出Cd浓度为0.22 mg·kg-1，表现出优异的钝化固定镉效果，大大降低了土壤中镉迁移的风险。该研究表明有机/无机复合钝化材料在治理土壤重金属镉污染的应用中具有较大的潜力。