利用热激子反向系间窜越的特征磁响应探测界面型OLED 中的Dexter 能量传递过程*

魏福贤 刘俊宏 彭腾 汪波 朱洪强 陈晓莉 熊祖洪‡

1) (西南大学物理科学与技术学院,微纳结构光电子学重庆市重点实验室,重庆 400715)

2) (重庆师范大学物理与电子工程学院,光电功能材料重庆市重点实验室,重庆 401331)

基于界面激基复合物作为主体的主-客体型有机发光二极管(organic light emitting diodes,OLEDs)的外量子效率已经突破36%,但其主-客体间能量传递过程还有待深入研究.本文提出一种基于客体Rubrene 热激子反向系间窜越(T2,Rub → S1,Rub)的特征磁响应探测界面激基复合物型OLEDs 中能量传递过程的实验策略.具体通过表征主、客体材料的光物理特性,证明了主-客体单重态激子间的Förster 共振能量传递过程;通过研究界面激基复合物型器件的磁电致发光响应曲线,可视化了主-客体三重态激子间的Dexter 能量传递过程,且该过程有效发生对于器件电致发光具有不可忽视的促进作用.本研究不仅为探测OLEDs 中Dexter 能量传递过程提供切实可行的理论方法,还为进一步设计高性能热激子型OLEDs 提供新的实验参考.

1 引言

近年来,界面激基复合物型有机发光二极管(organic light emitting diodes,OLEDs)由于其高发光效率、易调控发光颜色和极简的器件结构等优点而受到广泛关注[1-3].2013 年,Hung 等[4]报道了外量子效率(external quantum efficiency,EQE)达7.7%的给体/受体(donor/acceptor,D/A)型界面激基复合物发光器件.理论效率(～5%)的突破源于从激基复合物非辐射三重态(EX3)到发光单重态(EX1)的反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC,EX3→ EX1)过程.2016 年,Nakanotani 等[5]通过在D/A 界面处插入薄的间隔层(spacer,S)制备了D/S/A 型界面激基复合物发光器件.相较于D/A 型,空间分离给体与受体的D/S/A型器件表现出更高电致发光(electroluminescence,EL)效率,最大EQE 有8 倍提升,说明利用D/S/A体系是进一步提高激发态能量利用率的有效途径.而且,该工作还在间隔层中掺入荧光发射体(Emitter)制备D/S:x% Emitter/A 型器件,并以此研究界面激基复合物作为能量传递主体的可能性.实验表明,该体系中有效发生了从激基复合物主体到荧光发射客体的Förster 共振能量传递(Förster resonance energy transfer,FRET,EX1→ S1,Emitter)过程.2018 年,Song 等[6]设计D:x% Emitter/A 型红光OLED,通过利用FRET 过程充分收集界面激基复合物主体激子能量,实现了高效率红光发射,器件EQE 高达21.01%.2022 年,Ying 等[7]充分利用从界面激基复合物主体到荧光客体的能量传递过程获得了一批高效率黄光、红光以及白光OLEDs.尽管这些年通过掺杂荧光客体去捕获界面激基复合物主体激子能量,界面型OLEDs 的EL 效率被不断地提高,但有关这类器件中发生的能量传递过程还有待深入研究.在掺杂型界面激基复合物器件内,主-客体单重态激子间的FRET 过程被认为极易发生,而三重态激子间的Dexter 能量传递(Dexter energy transfer,DET)过程却常常被忽略[4-8].因此,急需一种能有效探测DET 过程的实验方法,这对于全面理解器件内部的能量传递机制和设计高性能界面OLEDs 都很重要.

本文提出一种基于荧光客体5,6,11,12-tetraphenyltetracene (rubrene) 热激子反向系间窜越(“hot exciton” RISC,hRISC)的特征磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)探测D/S:x%Emitter/A 型器件中DET 过程的实验策略.根据文献[9,10]报道,在Rubrene 作为发射客体的OLEDs中,若传输层材料和主体材料三重态激子能量都高于Rubrene 热激子T2,Rub能量(2.4 eV),则主体三重态能量将能够通过DET 过程(T1,Host→ T2,Rub)传递给T2,Rub态.而短寿命T2,Rub态将通过具有放热属性的hRISC (T2,Rub→ S1,Rub)过程转化为单重态激子(singlet state,S1,Rub),进而辐射发光.因此,Rubrene 的hRISC 过程是DET 过程发生的一个直接证据.本工作选用具有高三重态激子能量的给体材料Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine(TCTA,2.8 eV)和受体材料2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T,3.1 eV)制备了D/S/A 型 (TCTA/Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide (DPEPO)/PO-T2T)和D/S:x% Emitter/A 型(TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T)发光器件[11].通过表征二者的光、电与磁物性,研究TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 体系的能量传递过程.实验结果表明,该体系除了存在FRET 过程外,DET 过程也能有效地发生,且通过该过程能进一步提高发光效率.显然,本研究不仅为探测OLEDs 内部DET 过程提供切实可行的理论方法,还为设计用于照明与显示的高效率热激子器件提供实验基础.

2 实验方法

本研究涉及3 种类型的OLEDs,详细器件结构见表1,其中PEDOT:PSS 是空穴注入层,全称为Poly (3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate).所有发光器件均采用超高真空有机分子束气相沉积系统制备而成.正面含有条纹状ITO的玻璃基片放在Decon 90 碱性清洗液、纯水、无水乙醇以及丙酮中连续超声清洗干净.随后,PEDOT:PSS 被旋涂在基片ITO 面,紧接着以120 ℃退火20 min 除净水分.完成这些步骤后,快速将玻璃基片转移到沉积系统,以制备其他功能层.有机功能层和金属电极均在高真空环境中(≈10-6Pa)蒸镀而成.最后,器件的有效发光面积为3 mm×2 mm.此外,直接沉积相应有机功能材料在纯净的石英基片上制备固态薄膜,厚度均为80 nm.

器件制备完成后,被固定在真空闭循环冷却系统(Janis: CCS-350S)的冷头上进行光-电-磁物性测量.采用Keithley 2400 电源表和CS-160 亮度计记录器件的电流密度及对应亮度,并绘制出器件的电流-亮度(current-brightness,I-B)曲线.利用Lakeshore 331 温控仪控制器件工作温度,采用SpectraPRO-2300i 光栅光谱仪测量器件在不同温度下的EL 光谱.对于器件MEL 测量,通过计算机上的LabView 测量软件控制Keithley 2400 电源表给器件以恒定偏置电压并记录流过器件的电流I,由Lakeshore: EM 647 单元驱动的电磁铁给器件施加一个外部扫描磁场B.同时,利用Keithley 2000 万用表和霍尔传感器实时采集器件EL 强度和外部磁场值B.最后,根据MEL 定义式绘制器件的MEL响应曲线.其中MEL被定义为MEL(B)=[EL(B)-EL(0)]/EL(0)×100%,这里EL(0)是没有外加磁场时器件的EL 强度,而EL(B)是外加磁场为B时的EL 强度.对于薄膜光物理性质测量,采用爱丁堡荧光光谱仪FLS 1000 测量固态薄膜的光致发光(photoluminescence,PL)光谱.其中集成的半导体激光器型号为M10306-27,激发波长为371 nm.采用UV-2600 紫外可见分光光度计测量Rubrene的吸收谱.

3 结果与讨论

3.1 材料的分子结构、能级结构与光物理特性

图1 为研究所涉及的有机功能材料的化学分子结构、器件能级结构以及固态薄膜的归一化光谱.如图1(a)所示,给体材料(TCTA)是咔唑衍生物,具有较高空穴迁移能力.同时,受体材料(POT2T)富含具有良好电子传输能力的吡啶基团,使得PO-T2T 具有高电子迁移率.据文献报道,二者空穴与电子迁移率分别约为 3×10-4cm2/(V·s)[12]和4.4×10-3cm2/(V·s)[13,14],是优异的载流子传输材料,常被用于制备高效率光电子器件[12-14].此外,间隔材料(DPEPO)和荧光发射客体(Rubrene)的分子结构也呈现在图1(a)中.上述4 个材料的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)与最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能级分布如图1(b)所示.TCTA 的HOMO (-5.7 eV)与POT2T 的HOMO (-7.55 eV)能级间偏移量(△E)为1.85 eV,同时二者LUMO 间△E为0.8 eV.较大能级偏移使得二者共混或紧邻时,在外部光或电激发条件下,将会形成从PO-T2T 的LUMO 向TCTA 的HOMO 之间电子斜跃迁的分子间激基复合物态(EX states),而不会形成PO-T2T 或TCTA 分子内的激子态[15].具有较深HOMO 能级和较浅LUMO 能级的DPEPO 作为间隔层制备了D/S:x% Emitter/A (TCTA/DPEPO:x% Rubrene/PO-T2T)型界面掺杂器件.其中,热激子材料Rubrene 作为能量传递的“探针”用于探测器件内部发生的FRET 过程和DET 过程.首先,为证明器件中存在FRET 过程,测量了相应固态材料薄膜的PL光谱,如图1(c)所示.TCTA 和PO-T2T 的PL 谱峰位分别位于395 nm 和387 nm 处.而相比之下,二者共混薄膜的PL 谱峰位位于558 nm,且该PL谱相较于TCTA 和PO-T2T 的PL 谱有明显红移和展宽,表明在TCTA 和PO-T2T 间形成了分子间激基复合物[16].此外,Rubrene 吸收谱与此激基复合物PL 谱有较宽重叠,说明从激基复合物EX1态到Rubrene 单重态S1,Rub的FRET 过程能够有效发生.值得注意的是,根据文献[17]报道,D/S:x%Emitter/A 体系由于存在间隔层增大了D 和A 分子与发射体的空间距离,能够抑制从激基复合物到发射体的DET 过程,从而认为该体系中仅发生从激基复合物到发射体的FRET 过程.但是本工作通过对比研究TCTA/DPEPO/PO-T2T 和TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 发光器件电流与温度依赖的MEL 响应曲线,证明TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 体系中除了FRET 外,同时还发生较强的DET 过程.并且该过程的存在对于Rubrene 发光具有促进作用,详细讨论将在3.3–3.5 节展开.在此之前,将先介绍本工作所涉及发光器件的光电性能.

图1 (a) 器件所涉及有机材料的化学分子结构;(b) 器件能级结构图;(c) 固态薄膜的PL 谱和Rubrene 的吸收谱Fig.1.(a) Chemical molecular structures of organic materials involved in devices;(b) schematic diagram of the energy level structure of devices;(c) PL spectra of solid-state films and the absorption spectrum of Rubrene.

3.2 有机发光器件1—3 的光电特性

为直观比较D/A 型、D/S/A 型和D/S:x%Emitter/A 型OLED 光电性能的差异,本工作设计如下3 个对照器件: 器件1 (Dev.1,TCTA/POT2T),器件2 (Dev.2,TCTA/DPEPO/PO-T2T)和器件3 (Dev.3,TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T),具体结构参数归纳在表1.测量了器件1至3 在不同工作温度时的EL 谱及I-B特性曲线,展示在图2 中.如图2(a)所示,室温下,器件1 和2的EL 谱峰位分别位于557 nm 和555 nm,均为界面激基复合物发光.器件2 的EL 谱相对于器件1有微弱蓝移,这归因于形成EX 态的电子-空穴对间距增大而导致的库仑吸引能降低(hνmax=ID-AA-EC,其中hνmax为单重态界面激基复合物能量的最大值,ID为给体的电势能,AA为受体的电子亲合能,EC为空穴-电子间库仑吸引能)[5].此外,器件3 的EL 谱有两个发射峰位,分别为565 nm和604 nm,皆源于Rubrene 发光,说明激基复合物能量被有效地传递给了Rubrene.室温下器件1至3 的I-B特性如图2(b)所示,可以看到,在相同偏置电流下,器件2 亮度比器件1 更高.发光亮度提高得益于更宽的空穴-电子复合区域以及更弱的聚集淬灭效应[18].相比之下,器件3 亮度最高,这是因为从激基复合物到Rubrene 存在高效快速能量的传递过程提高了EX 态能量利用率.这里的能量传递通道包括FRET 和DET 通道,二者均对Rubrene 荧光发射具有促进作用.

为比较器件2 和3 发光性能的差异,测量了二者在低温下的EL 谱和I-B曲线,如图2(c),(d)及图2(e),(f)所示.可以看到,随着工作温度从300 K降至100 K,器件2 的EL 谱有微弱蓝移,发射峰位分别为555 nm,552 nm,552 nm 和551 nm,这均来源于TCTA 与PO-T2T 分子间EX1态发射.EL 光谱微弱蓝移归因于低温下空穴-电子库仑作用能降低[19].除此之外,如图2(d)所示,对于同一偏置电流,器件2 的发光亮度随着温度降低而单调增大,即温度越低亮度越高.I-B曲线斜率反映器件的电流效率,可见器件2 的电流效率在低温下得到大幅提升.效率提升源自低温下更高的激发态能量利用率.随着温度降低,环境中热声子扰动效应受到抑制,EX3态寿命得以延长.因此,更多EX3态能够通过RISC (EX1←EX3)过程转化为发光EX1态,器件EL 效率才得以提升[20].器件3 在低温下的EL 光谱展示在图2(e).类似地,器件光谱没有明显移动,但是604 nm 峰位的荧光发射强度随温度降低而变大.这是因为器件3 中低浓度Rubrene 分子间的位阻较小,发生了J 型聚集发光,这在文献[21]中已有充分报道,在此不做过多讨论.除此之外,如图2(f)所示,随着温度降低,器件3 的亮度也单调地提高.低温下EX3态非辐射损失过程被有效抑制是致使器件EL 效率提高的一个原因.更重要的是,从T2,Rub到S1,Rub态的热激子通道在低温下会进一步增强,从而捕获更多非辐射三重态,其中T2,Rub态需通过DET (EX3→T2,Rub)过程收集EX3态能量生成[22].在二者协同作用下,器件3 的发光亮度随温度降低而单调增大.为证明上述激发态间演化过程的发生,探测了器件2 和3的发光强度在外加磁场下的变化曲线,即MEL曲线,并将结果展现在图3.接下来,将具体分析器件的MEL 响应曲线并详细解析器件内部的物理演化机制.

3.3 器件2 和3 的电流与温度依赖的MEL响应曲线

室温下,器件2 在-30–30 mT 低磁场范围内电流依赖的MEL 响应曲线如图3(a)所示.对于某一恒定偏置电流,增大外加磁场幅值,器件2 的发光亮度首先会快速增大 (0→10 mT),随后缓慢增大并趋于饱和(10→30 mT).根据文献[23]报道,这是ISC 主导的MEL 响应线型.因为MEL是一种叠加效应,MEL 曲线表现为ISC 线型不能说明器件2 中只发生ISC 过程,而仅表示其内部同时发生的多个磁敏过程中ISC 过程对总MEL响应贡献最大.此外,器件的MEL 响应幅值随偏置电流增加(100→300 μA)而减小,这在文献[24]中被称为正常电流依赖关系.为比较器件2 在低温下MEL 响应曲线的变化,将器件在不同工作温度下100 μA 偏置电流时的MEL 曲线展示在图3(b).可以看到,工作温度并未影响器件MEL 线型.所有工作温度下器件2 的MEL 曲线均为ISC 线型,且温度越低,响应幅值越小.幅值降低归因于低温下延长的EX3态寿命和EX3态遭遇更强的场致解离,详细解释将在3.4 节进行.

在分析清楚D/S/A 型器件2 的磁响应规律后,测量了D/S:x% Rubrene/A 型器件3 电流与温度依赖的MEL 曲线.令人惊奇的是,器件3 与器件2 的MEL 响应线型差异极大.如图3(c)和图3(d)所示,器件3 在300 K 时所有工作电流下都呈现负MEL 响应.即随着增加,器件3 的亮度首先急剧下降(0→4 mT),随后快速饱和几乎不再变化(4→30 mT),这是由磁场调制RISC 过程引起的典型MEL 线型[25].此现象说明: 相对于器件2,器件3 内部存在一个极强的RISC 过程,磁敏过程叠加使得器件3 呈现RISC 主导的MEL线型.而对比器件3 和2 的结构可以发现,二者差异仅仅在于极少量Rubrene 掺杂剂.因此,MEL曲线所反映的RISC 过程应该发生于Rubrene 分子内.事实上,此过程正是Rubrene 的hRISC 过程(T2,Rub→S1,Rub),因为Rubrene 具有较大的S1,Rub与T1,Rub态能量差(△E(S1T1)=1.16 eV),导致冷激子通道(T1,Rub→S1,Rub)关闭,而极小的△E(S1T2)(-0.1eV)使得具有放热属性的hRISC过程极易发生[26,27].器件3 温度依赖的MEL 曲线也证明Rubrene 热激子通道的存在.如图3(d)所示,随着温度降低,器件3 负的MEL 幅值增大,即主导的RISC 过程更强.据文献[28]报道,RISC过程的速率kRISC正比于exp(-△EST/kBT),式中△EST为单三态能量差,kB是玻尔兹曼常数,T表示该过程发生时的开尔文温度.对于Rubrene,有△E(S1T2)<0,故khRISC反比于T.即温度越低,khRISC越大,这与图3(d)中温度依赖的MEL 关系一致.更为重要的是,hRISC 过程的存在证明器件3 中有效发生了DET 过程(T1,Host→ T2,Rub)[26].为更直观地反映器件2 和3 中激发态间演化过程的差异,接下来将分析它们各自内部的微观机理.

3.4 器件2 中激发态间发生的微观演化过程

器件2 是D/S/A 型OLED,功能层中分子的分布如图4(a)所示.相较于器件1,该器件中存在4 nm 间隔层DPEPO,将给体(TCTA)和受体(PO-T2T)分子分离.此外,宽带隙DPEPO 还能够阻挡载流子的进一步迁移.图4(b)呈现发光器件2 在电激发时的能级排布,并示意了载流子输运过程.外加驱动电压时,空穴和电子分别从各自电极(ITO/PEDOT:PSS 和 LiF/Al)注入,在电场作用下经传输层向前迁移.最后,空穴位于TCTA 的HOMO 能级,电子处在PO-T2T 的LUMO 能级.也正因外加电场作用,材料的能级发生倾斜.但由于较大的能级偏移,空穴很难跃迁到DPEPO的HOMO,同理电子也不能进一步跃迁到DPEPO的LUMO (如图中虚线所示),导致空穴和电子分别聚集在D/S 和S/A 分界面.与此同时,空穴和电子在库仑引力下发生重组,形成远距离极化子对(Polaron pair,PP)态,随后形成近距离的分子间激基复合物态(EX 态),演化过程被细化在图4(c).根据电子与空穴复合的自旋统计规律,形成的PP态包括自旋量子数S=0 的单重态(PP1,25%)和自旋量子数S=1 的三重态(PP3,75%).PP 态能量简并,二者在超精细相互作用下发生相互转化,即同时存在ISC (PP1→ PP3)过程和RISC (PP1← PP3)过程[29].此外,PP1和PP3以不相等速率(kS

图4 (a) 器件2 中材料分子的分布图;(b) 器件2 在电激发下载流子迁移和复合的示意图;(c) 器件2 中发生的微观演化过程Fig.4.(a) Schematic diagram of the distribution of material molecules in Dev.2;(b) schematic diagram of charge-carrier transport and recombination in Dev.2;(c) microscopic evolutionary processes occurring in Dev.2.

3.5 器件3 中激发态间发生的微观演化过程

图5(a)和图5(b)为器件3 的材料分子分布及载流子迁移和复合过程,少量Rubrene 分子(3%)掺入间隔层,作为收集激基复合物能量的荧光客体.在电激发条件下,与器件2 相同的是,空穴-电子复合区域一样,分子间EX 态将在TCTA 与POT2T 之间形成.不同的是,由于存在高效且快速的能量传递过程,器件3 中发射荧光的不是EX1态,而是S1,Rub态(见图2).研究者们将这样的EL 谱红移现象简单归因于主-客体单重态间FRET 过程,而忽略三重态间的DET 过程.然而本文结果表明,除了单重态间的FRET 过程外,从EX3到T2,Rub的DET 过程不可被忽略,具体演化过程呈现在图5(c).空穴-电子在库仑吸引作用下形成相对稳定的中间态EX1和EX3.由于激基复合物发射带与Rubrene 吸收带较宽重叠,直接或间接形成的EX1态能量会通过高效快速的FRET 过程传递给S1,Rub态激子,进而退激辐射荧光(通道I).因此,EX1态能量能够充分利用而不被损失.同时,EX3态能量(E(EX3)≈2.7 eV)高于T2,Rub态激子能 量(E(T2,Rub)=2.4 eV),从EX3到T2,Rub的DET 过程也会有效地发生[11].紧接着,热激子T2,Rub通过hRISC 过程转化为S1,Rub态激子,进而退激辐射回到基态(通道II).可以看到,通过DET 过程和hRIS 过程去收集并转化EX3态能量,能进一步提高器件发光效率.相比之下,通道I 是发光主要贡献通道,同时通道II 对发光的贡献不可忽略,器件EL 效率的提高归结于二者的协同作用.对于磁响应测量,由于MEL 具有叠加效应,且器件3中存在较强的hRISC 过程,故其MEL 曲线表现为磁场调制RISC 的特征线型 (图3(c)和图3(d)).在低温下,负MEL 响应增强再次证实hRISC 过程的发生.值得再次强调的是,hRISC 的存在证明发生了DET 过程,因为T2,Rub态需通过DET 过程产生,而非直接捕获载流子生成.

图5 (a) 器件3 中材料分子的分布图;(b) 器件3 中载流子输运和复合的示意图;(c) 器件3 中发生的微观演化过程Fig.5.(a) Diagram showing the distribution of material molecules in Dev.3;(b) schematic diagram of charge-carrier transport and recombination in Dev.3;(c) microscopic evolutionary processes occurring in Dev.3.

4 结论

本文提出一种基于Rubrene 热激子反向系间窜越(T2,Rub→ S1,Rub)的特征MEL 响应探测界面型OLED 中Dexter 能量传递过程的实验策略.制备了TCTA/DPEPO/PO-T2T 和TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 发光器件.通过表征二者的光物理性质,证明TCTA/DPEPO:3%Rubrene/PO-T2T 器件中有效发生了Förster 共振能量传递过程;测量器件的MEL 响应曲线,可视化了器件内的Dexter 能量传递过程,且该过程的存在对器件发光有不可忽略的促进作用.此外,还对比研究器件光电性能的差异,再次印证该体系中同时发生Förster 和Dexter 能量传递过程.本研究不仅为有效探测OLEDs 中Dexter 能量传递提供切实可行的实验方法,还为设计高性能热激子型OLEDs 提供理论和实验参考.