Si 对Inconel 718 合金中γ 相影响的第一性原理研究*

刘郅澄 周杰 陈凡 彭彪 彭文屹† 章爱生 邓晓华罗显芝 刘日新 刘德武 黄雨 阎军

1) (南昌大学物理与材料学院,南昌 330031)

2) (南昌大学空间科学与技术研究院,南昌 330031)

3) (江西铜业股份有限公司德兴铜矿,德兴 334200)

4) (江西德普矿山设备有限公司,上饶 334699)

随着航空航天、能源化工等领域的快速发展,人们对高温合金的性能提出了更高的期望.Inconel 718 (简称IN 718)是目前用量最大的镍基高温合金,目前国内外关于Si 对IN 718 合金组织与性能影响的研究,尤其是在微观尺度上的研究,还存在大量空白.本文从第一性原理计算出发研究了Si 掺杂对IN 718 合金中γ 相的影响,计算了Si 掺杂前后γ 相的晶格常数、总能量、缺陷形成能、形成热、结合能、态密度和差分电荷密度,并进行了布居分析.同时利用等离子熔覆的方法制备了IN 718 涂层以及Si 质量分数为2%的IN 718 涂层,并对其进行显微组织及相结构的分析.计算结果表明,Si 的掺杂改变了体系内原子的交互作用,影响了原子之间的价电子数量、电荷密度分布及原子之间键合的强度,从而扩大了γ 相的晶胞体积,同时降低了γ 相的稳定性.实验结果表明,Si 掺杂会使得IN 718 合金涂层组织发生由柱状晶向等轴晶的转变,并降低IN 718 合金中γ 相的体积分数,同时,Si 掺杂会加剧合金组织内Nb 和Cr 元素的偏析.

1 引言

目前,镍基高温合金凭借其高温下卓越的强度及抗氧化与抗腐蚀的能力已被广泛应用于航天、能源和化工等多个领域[1-3].Inconel 718 (简称IN 718)合金是一种Nb 改性沉淀强化型镍基高温合金,该合金以面心立方的γ相为基体,以体心四方的γ′′相(Ni3Nb)和面心立方的γ′相(Ni3Al)作为强化相.作为使用量最大的一种镍基高温合金[4],IN 718 镍基高温合金在占据价格优势的同时,兼具卓越的高温抗氧化、抗腐蚀性能与优良的热稳定性,其焊接性能也在所有种类的高温合金中首屈一指[5-8].此外,作为金属增材制造的主要方法之一,等离子熔覆技术具有熔覆效率高和热影响区窄等优点,目前已被广泛应用于金属表面改性与修复的领域之中,而IN 718 正是一种适用于此类技术的合金[9-11].

迄今为止,国内外学者已对高温合金中添加Si 元素的影响做了大量相关的实验研究.Tunthawiroon 等[12]研究发现Si 的添加有助于含Cr 高温合金在高温条件下在表面形成连续、致密且与基体结合良好的Cr2O3氧化层,同时Si 元素的存在能同时减少高温条件下合金内部Cr 元素向表层的扩散与O 元素自外界向合金内部的扩散.Zhang 等[13]研究发现,Si 含量相对较高的合金涂层高温下往往更容易于表面形成致密的氧化层,有效提升合金高温抗氧化性能.Wang 等[14]发现,高温下Si 元素的存在会促进合金中部分元素(如Ti,Al)产生偏析.孙文儒等[15]研究发现,高温下IN 718 合金中的Si元素极易产生偏析,且在一定范围内这种偏析的程度随其含量的升高而加剧,同时Si 元素的存在会促进硬脆的Laves 相的析出.Ma 等[16]研究发现,当Si 元素进入Laves 相中之后,能够降低形成Laves相所需的Nb 元素的含量,导致Laves 相含量增加.Huang 等[17]研究发现,合金内部的Laves 相能够作为O 元素向内扩散的通道,从而加剧合金的内氧化,故过量Si 元素将对合金的高温性能产生负面影响.

目前,国内外大多数关于Si 对高温合金组织和性能的影响只停留在宏观层面,本文将着眼于IN 718 镍基高温合金,利用第一性原理计算方法从微观尺度上研究Si 元素对合金中γ相的影响,并结合实验,探究掺杂合金化元素Si 前后γ相的结构稳定性和电子结构等性质的变化.

2 实验方法

2.1 实验材料与方法

基于IN 718 高温合金良好的焊接性能及前期工作的研究结论,本文采用DML-03AD 型等离子弧粉末堆焊机在H13 钢表面分别制备IN 718 涂层以及Si 质量分数为2%的IN 718 涂层(2Si-IN 718),所用合金粉末分别为纯度≥99.5%的商用IN 718合金粉末(粒度为100–200 目)和纯度≥99.99%的Si 粉(粒度为40–200 目).等离子熔覆的工艺参数为: 熔覆电流100 A,熔覆行走速度3 mm/s,焊道搭接率50%,离子气流量1.5 L/min,氩气保护气流量4 L/min,送粉转速9 r/s.通过线切割的方法将涂层与基板分离,并在涂层的合适位置切取尺寸为10 mm×10 mm×3 mm 和20 mm×20 mm×3 mm 的试样若干.而后,采用X 射线衍射仪(D8Advance)进行物相分析,采用附带能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM,型号为Fei Qaunta 200F,GeminiSEM 300)进行显微组织及元素分析.最后,使用Imagepro 软件对SEM 图进行灰度对比分析.

2.2 晶体模型与计算方法

γ相属面心立方结构,一般采用同为面心立方的纯Ni 晶体结构对其简化描述[18],其空间群为Fm-3m,晶格常数为a=b=c=0.3524 nm,α=β=γ=90°.综合考虑γ相元素组成及计算资源,本文建立了如图1(a)所示的包含32 个原子的γ相超晶胞模型,其化学式为Ni19Fe6Cr6Nb.Si 原子半径与γ相主要组成元素的原子半径相近,故本文认为Si 原子将以取代格点的形式存在.因此,本文采用一个Si 原子分别取代γ相超晶胞内处于高对称位置的Ni,Fe,Cr 及Nb 原子,其原子占位已在图1(a)中展现.

图1 计算用晶体模型 (a) Ni19Fe6Cr6Nb;(b) Ni18Fe6Cr6 NbSiFig.1.Crystal model for calculation: (a) Ni19Fe6Cr6Nb;(b) Ni18Fe6Cr6NbSi.

本文采用Materials Studio 软件中的CASTEP程序包进行第一性原理计算,所有算例都借助广义梯度近似(GGA)中的PW91 算法对电子的交换关联函数进行修正.在计算之初,采用应力-应变的BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)方法对构建的超晶胞模型进行晶格常数优化,以获得能量最低的稳定结构.在结构计算的过程中,算例的平面波截断能Ecut取值400 eV,Brillouin 区的k点网格数取为8 × 8 × 8.算例的收敛条件满足: 体系相邻两步弛豫的能量差低于1.0×10-5eV/atom,每个原子上的最大作用力低于0.3 eV/nm,原子位移低于0.001 nm,应力偏差低于0.05 GPa.此外,自洽场(SCF)收敛的精度设置为5.0×10-7eV/atom.

3 实验结果

3.1 平衡晶格常数

表1 为各超晶胞经几何优化后得到的平衡晶格常数及晶胞体积V.由表1 可见,Si 原子取代Ni,Fe 或Cr 原子后γ相超晶胞将会发生体积膨胀;Si原子取代Nb 原子后γ相超晶胞将会发生体积收缩.对于置换固溶体而言,溶质原子取代溶剂格点后晶胞的体积胀缩同时取决于溶质原子半径及溶质原子与晶胞内其他原子的相互作用.实际上,Si原子半径(1.17 Å)与Ni 原子半径(1.15 Å)、Fe 原子半径(1.17 Å)以及Cr 原子半径(1.18 Å)相差不大,故可初步认为,在这些体系中原子间相互作用对晶胞体积变化的影响占主导地位.而Si 原子半径与Nb 原子半径(1.34 Å)则相差较为显著,故初步认为原子半径的差异是导致Si 原子取代Nb原子后晶胞收缩的主要原因.

表1 超晶胞模型的平衡晶格常数及晶胞体积Table 1. Equilibrium lattice constant and unit cell volume of supercell model.

3.2 缺陷形成能、形成热与结合能

缺陷形成能能够有效反映体相中原子掺杂的相对难易程度及掺杂后体系的稳定性,为评估Si 原子取代γ相超晶胞内Ni,Fe,Cr 与Nb 原子的相对难易程度,本文计算了Si 占据不同位点后体系的缺陷形成能Ef,计算式为

式中,Ef为体系的缺陷形成能,Edoped为单个Si 原子掺杂后γ相超晶胞的总能量,Eperfect为未掺杂Si 原子时γ相超晶胞的总能量,µSi为Si 原子的化学势,µX代表被Si 原子取代的Ni,Fe,Cr 或Nb原子的化学势.

形成热指物质发生反应后吸收或释放的能量,反应的形成热越小,意味着体系越容易生成.结合能指自由原子结合成为晶体所释放的能量,若体系的结合能为负值,则从热力学的角度上看该体系是稳定的,且其值越负则代表着体系的稳定性越高.形成热H与结合能E的计算式分别为

表2 列出了Si 掺杂前后不同体系的总能量Etotal、缺陷形成能、形成热与结合能.根据缺陷形成能的计算结果可见,Si 原子掺杂进入γ相超晶胞后体系的缺陷形成能均为负值,且Si 原子处于Ni原子位置时体系的缺陷形成能最低,这表明Si 原子均可占据上述Ni,Fe,Cr 与Nb 原子位点,且占据Ni 原子位点的可能性最高.根据形成热的计算结果可见,Si 的掺杂降低了体系的形成热,削弱了体系形成的能量壁垒.比较Si 原子取代不同原子后体系的形成热可知,Si 原子偏向于占据Ni 原子位置,这与缺陷形成能的计算结论相符合.根据结合能的计算结果可见,Si 原子取代γ相中Ni,Fe或Cr 原子会使得体系的稳定性有所降低;而Si 原子取代γ相中Nb 原子则会使得体系的稳定性有所提升,但一方面由于Si 原子对Nb 原子位点的占位偏好不强,另一方面体系中的Nb 元素质量分数较低(约为5%),故这种影响可以忽略不计.综上考虑,在后续的计算与分析之中,只研究Si 原子取代Ni 原子的情况下Si 元素对γ相的影响,相应晶体模型如图1(b)所示.

表2 体系的总能量、缺陷形成能、形成热与结合能Table 2. Total energy,defect formation energy,formation enthalpy and cohesive energy of systems.

3.3 电子态密度

为进一步研究Si 掺杂对γ相结构稳定性影响的内在机理,本文计算了Si 掺杂前后体系电子总态密度(DOS)及分波态密度(PDOS),具体结果如图2 所示.计算中涉及到的孤立原子的外层电子结构包括Ni 3d84s2,Fe 3d64s2,Cr 3s23p63d5,Nb 4s24p64d4及Si 3s23p2.

图2 Si 掺杂前后体系的态密度图 (a) Ni19Fe6Cr6Nb;(b) Ni18Fe6Cr6NbSiFig.2.Density of state of systems before and after Si doping: (a) Ni19Fe6Cr6Nb;(b) Ni18Fe6Cr6NbSi.

电子态密度图能够直观地反映原子内的电子在某一能量范围内的分布情况,即电子在原子各轨道上的分布情况[19].如图2 所示,图中能量为0 eV 处存在的一条垂直于横轴的虚线代表了费米能级(EF),二体系于费米能级处的总态密度均大于0,这意味着体系具有一定的金属性.其次,原子内成键电子的能量主要位于-10–0eV区间内,故此能量区间内的电子数目与晶体内电子相互作用的强度呈正相关,这类电子数目的增加也将致使体系变得更加稳定[20].通过对此能量区间内电子总态密度曲线进行积分,以此计算出该区间内不同能量位点处的平均成键电子数,可作为体系稳定性高低的判据[21].经计算,Si 掺杂前后体系中该能量区间内的平均成键电子数分别为27.8 和27.2,说明Si 的掺杂将在一定程度上降低γ相的稳定性,这与前文中由结合能得出的结论保持一致.根据电子分波态密度图可知,用于成键的价电子主要来源于Ni 3d,Fe 3d,Cr 3p 和Nb 4p 轨道,在Si 掺杂之后Si 3s 轨道的价电子也对成键具有一定的贡献.对比图2(a)和图2(b)可以发现,Si 的掺杂大幅度提升了Fe3d能态的峰高,明显地改变了体系原本的电子相互作用.在两个体系中,能量为-2eV处均存在一个尖锐的杂化峰,表明该价带区域内存在强烈的轨道杂化现象,此杂化峰主要由Ni 3d,Fe 3d 及少量Cr 3d 轨道价电子贡献产生,说明Ni,Fe 和Cr 三种原子之间存在着一定程度的共价键合.借助差分电荷密度图与布居分析的结果,能对这些现象更加深入地解释与分析.

3.4 差分电荷密度

体系的差分电荷密度图能够有效揭示原子间的键合信息,并能够直观地展现体系内电荷转移的过程.图3 为Si 掺杂前后超晶胞(100)面的差分电荷密度图,结合标尺可见,图中蓝色部分代表电子富集区域,红色部分代表电子缺失区域.

图3 Si 掺杂前后体系的差分电荷密度图 (a) Ni19Fe6Cr6Nb;(b) Ni18Fe6Cr6NbSiFig.3.Electron density difference of systems before and after Si doping: (a) Ni19Fe6Cr6Nb;(b) Ni18Fe6Cr6NbSi.

如图3 所示,在Si 原子掺杂之前,晶胞内的中心Ni 原子与Fe 和Cr 原子之间形成均匀的电子气密度分布,与二者形成一定强度的金属键;而处于边缘位置的Ni 原子则与截面内其余Fe 和Cr原子之间有明显的电荷积累,表明它们之间通过共用电子形成共价键,且具有一定的方向性.结合电子态密度的分析结果可知,这些共价键来源于Ni 3d,Fe 3d 及少量Cr 3d 轨道的价电子杂化.当中心Ni 原子被Si 原子取代以后,位于截面中心的Si原子并未与其他原子之间形成明显的键合;另一方面,截面内Ni,Fe 和Cr 三种原子之间的键合强度在原本的基础上被削弱.总之,Si 的引入致使原子之间的相互作用变得松散,导致体系的稳定性有所降低,这仍与3.2 节分析结果一致.

3.5 布居分析

为进一步研究Si 掺杂对γ相的影响,本文计算了Si 掺杂前后体系原子及键的布居数.由于体系中原子的种类及数目较多,成键情况较为复杂,为便于分析,在此对同种原子及键的每一种布居数分别进行累加,各取平均值作为计算结果.

表3 列出了Si 掺杂前后体系的原子布居数,从中可以判断原子得失电子的能力.Si 掺杂前后,体系中Ni,Fe,Nb 和Si 原子表现出一定的阳离子特性,体系中的Cr 原子表现出一定的阴离子特性.在Si 原子引入之后,Fe 原子的失电子数增加,Ni和Nb 原子的失电子数减少,而Cr 原子的得电子数增加,这说明了Si 原子引入之后体系的电子开始向Cr 原子转移,这种电子的变化情况也能在差分电荷密度分析中得以体现.

表3 Si 掺杂前后体系的原子布居数Table 3. Atomic populations of systems before and after Si doping.

表4 列出了Si 掺杂前后体系键的布居数,从中可以判断材料内部化学键的类型.键的布居数可分为3 种情况讨论: 当布居数大于零时,原子间的键合为共价键;当布居数等于零时,原子间可能形成离子键;而当布居数小于零时,原子间则处于反键合状态,这种反键会削弱原子之间的相互作用,即增大原子之间的排斥力.布居数的绝对值与键合的强弱呈正相关[22].由表4 可见,Si 原子的引入虽改变了Ni–Ni 原子间的键合方式,使其由反键转变成共价键,但是,Si 的存在较大幅度地提升了超晶胞内部Fe–Nb,Fe–Cr,尤其是Cr–Cr 原子之间反键的强度.综合考虑,Si 原子的引入使得体系内Fe,Nb 与Cr 原子间的排斥力增大,故晶胞的体积也随之膨胀,体系的稳定性相应降低,这与3.2 节分析保持一致.

表4 Si 掺杂前后体系键的布居数Table 4. Overlapping populations of systems before and after Si doping.

3.6 Si 掺杂对等离子熔覆IN 718 合金涂层显微组织与相结构的影响

图4 为掺杂质量分数2% Si 元素前后IN 718合金涂层的X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱.如图4 所示,在Si 掺杂前后,合金的基体组织均为γ相,这说明Si 元素的掺杂不会使合金基体组织类型发生改变,这进一步证明了晶体建模的合理性.表5 为两种实验合金由XRD 测量并根据2×2×2 超晶胞模型折算得到的平衡晶格常数及晶胞体积,与理论计算值之间的相对误差控制在0.03%–2.1%.同时由表5 可见,Si 掺杂使得合金发生晶胞膨胀,这个结论与计算模拟结果仍保持高度一致.

表5 测量与折算的平衡晶格常数及晶胞体积Table 5. Measured and converted equilibrium lattice constant and unit cell volume.

图4 Si 掺杂前后IN 718 涂层的XRD 图谱Fig.4.XRD patterns of IN 718 alloy before and after Si doping.

图5 是掺杂质量分数2% Si 元素前后IN 718合金涂层的微观截面图,结合EDS 结果(表6 中各原子百分数),可以发现掺杂Si 元素前后两种涂层的基体为γ相,与XRD 结果一致.使用Imagepro 软件对SEM 图进行灰度对比分析,发现Si 元素掺杂后涂层中第2 相的占比由8.4%增加到9.2%,而基体相的体积分数则有所降低,这也能说明Si 掺杂降低了基体γ相的稳定性,这与计算模拟的结果保持一致.由图5 也可以明显看出Si 掺杂使得IN 718 合金涂层的组织发生由柱状晶向等轴晶一个转变,同时起到了细化晶粒的作用.从EDS结果可以看出,Si 的加入使得Nb 和Cr 元素的偏析加剧,结合之前的体系键的布居数分析,Si 掺杂增加了Fe 和Nb 原子之间的排斥,Cr 和Nb 原子之间的结合以及Ni 和Cr 原子之间的排斥,这可能是Nb 和Cr 偏析增加的原因.

表6 Si 掺杂前后合金涂层EDS 结果(原子百分数)Table 6. EDS results (atomic percent) of coating before and after Si doping.

图5 Si 掺杂前后合金微观组织图片 (a) IN 718;(b) 2Si-IN 718Fig.5.Microstructure of alloy before and after Si doping: (a) IN 718;(b) 2Si-IN 718.

4 结论

1)从第一性原理计算的结果可以看出,Si 原子对γ相超晶胞内的Ni 原子存在较强的占位偏好,同时Si 的掺杂改变了γ相超晶胞的晶格常数,并降低其稳定性,Si 原子引入后γ晶胞中原子键合的改变是造成上述变化的主要原因.

2)实验表明,Si 掺杂前后IN 718 合金基体组织均为γ相,但Si 掺杂会降低其体积分数,这是Si掺杂后γ相稳定性降低的原因所导致.

3)实验表明,Si 掺杂加剧了Nb 和Cr 元素的偏析,从计算结果上看,Si 原子的引入导致Fe 和Nb 原子之间的排斥力,Cr 和Nb 原子之间的结合力以及Ni 和Cr 原子之间的排斥力的增加可能是Nb 和Cr 偏析加剧的本质原因.