LiAl LDH/细菌纤维素复合隔膜及其锂离子电池性能

刘 艳，曾 蓉，邹淑芬，张 爽，那 兵

(1.江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室，江西南昌 330013；2.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西南昌 330013)

锂离子电池因为循环寿命长、能量密度大、无记忆效应、环境友好型等优点，被广泛运用于便携3C 数码设备、储能电站、新能源汽车等重要领域。

隔膜将锂离子电池正负极之间分隔开来，在最大限度地提升电池的体积和质量比能量的同时，防止极片之间发生接触短路，并提供锂离子传输通道[1]。然而，目前商用最广泛的聚烯烃隔膜(如PE、PP)，其电解液浸润性、耐热性较差，同时由于聚烯烃隔膜的孔隙大且不均一，在电池充放电过程中导致局部电流密度过大，易形成枝晶和死锂，增加了电池内部短路风险以及降低循环寿命[2-4]。细菌纤维素作为一种纳米纤维素，具有良好的亲液性、高的热稳定性、较大长径比、绿色可再生的特点，成为当下研究热点[5]。LiAl LDH 是一种良好的引导锂沉积的化学物质，具有丰富的锂离子扩散途径，研究表明其具有电解液亲和性及对锂枝晶具有抑制作用，当前报告中多为在聚烯烃隔膜表面涂覆，但以聚烯烃为基底的复合隔膜限制其在电池中的应用[6-8]。本文将LiAl LDH 无机颗粒与细菌纤维素复合，制备成复合隔膜并研究其性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验试剂：Al(OH)3(分析纯)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，麦克林提供；LiCl(分析纯)，北京索莱宝科技有限公司提供；0.8%(质量分数)的细菌纤维素(BC)分散液，桂林奇宏科技提供；LiFePO4，贝特瑞能源科技有限公司提供；1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC) (1∶1∶1)，南京莫杰斯提供；聚烯烃隔膜Celgard 2400；纽扣电池壳、锂片、Super P、PVDF，科路得公司提供；实验用水为去离子水。

实验仪器：场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM450，FEI 公司)；电化学工作站(CS310，武汉科思特仪器股份有限公司)；蓝电电池测试系统(CT310A，武汉市蓝电电子股份有限公司)；接触角测定仪(JC2000CI，上海中晨数字技术设备有限公司)；循环净化手套箱(JMS-3X，南京九门自控技术有限公司)。

1.2 样品制备

LiAl LDH 粉末制备：5.0 g 的Al(OH)3粉末经过研磨后，与25 mL 10 mol/L 的LiCl 溶液混合均匀，置于90 ℃高压反应釜中下反应24 h 后，经过洗涤、干燥，得LiAl LDH 白色粉末样品[9]。

LiAl LDH @ BC 分散液制备：0.14 g LiAl LDH 与20 mL去离子水混合得到LiAl LDH 水溶液，加入7.5 g BC 分散液，搅拌后得到LiAl LDH@BC 分散液。

复合隔膜制备：通过真空辅助抽滤法，将LiAl LDH@BC分散液制备成膜，并将膜在乙醇溶液中浸泡12 h 后烘干，转移至真空干燥箱中12 h，去除残留水分，得到LiAl LDH@BC隔膜(记为LBS)。

1.3 性能测试

采用场发射扫描电子显微镜观察复合隔膜和聚烯烃隔膜表面形貌。隔膜进行干燥后裁切成特定直径的小圆片，测量厚度、称重，放置于正丁醇中浸泡2 h 后，吸取表面残留的正丁醇，再次称重，其孔隙率的计算公式为：

式中：W0和Wt分别为吸收正丁醇前后的隔膜质量；ρ为正丁醇密度；V为隔膜体积。

将裁切成小圆片的隔膜称重，并浸泡于电解液中2 h 后，取出吸取表面残留的电解液并称重，其吸液率计算公式为：

式中：Wa和Wb分别为吸收电解质之前和之后的质量。

将隔膜先后放置于130 和180 ℃下各加热1 h，观察其热收缩情况。采用电化学工作站对组装成半阻塞电池、钢片电池的隔膜进行阻抗频率扫描测试。根据谱图计算离子电导率：

式中：D为隔膜厚度；S为钢片电极与隔膜接触面积；Rb为本体阻抗。

采用LAND 电池测试系统，将隔膜组装成半电池，磷酸铁锂作为正极，金属锂片作为负极，测试其循环性能和倍率性能；将隔膜组装成锂对称电池，测试其循环稳定性。以上测试温度均在25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 微观结构与物理性能

Al(OH)3、LiAl LDH 颗粒X 射线衍射(XRD)表征如图1 所示。LiAl LDH 无机颗粒在11.56°、23.25°和39.51°的峰位分别对应(002)、(004)和(113)衍射，与LiAl LDH PDF 卡片特征衍射峰重合，但与Al(OH)3特征峰位不重合，表明LiAl LDH 无机颗粒成功合成[9]。

图1 Al(OH)3和LiAl LDH颗粒的XRD表征

Al(OH)3、LiAl LDH 颗粒、LBS、PP 的平面，以及LBS、纯BC 截面的扫描电子显微镜(SEM)形貌表征如图2 所示。图2(a)、(b)中Al(OH)3、LiAl LDH 无机颗粒大小均在1～2 μm，且经过反应后得到的LiAl LDH 与Al(OH)3 无明显差异。图2(c)中，LBS 复合隔膜呈现的是LiAl LDH 与BC 分散均匀，且二者之间以相互搭接的方式形成孔隙，使隔膜具有更加致密、均一的孔结构，致密的结构能有效地防止正负极接触短路。同时图2(e)中，LBS 隔膜厚度为24.15 μm，且内部由于LiAl LDH的复合制造了较多的锂离子通道，而图2(f)中，纯BC 隔膜厚度为23.92 μm，在烘干过程中，纤维素分子之间强大的氢键作用导致孔隙闭合，阻碍了锂离子的传输。综上，LiAl LDH复合BC 制备的隔膜，其较多且均匀的孔隙在给锂离子提供传输通道的同时，还能降低局部电流密度，实现锂离子的均匀沉积。图2(d)中，聚烯烃隔膜有大量的亚微米级孔隙，是在单向拉伸过程中形成的。

图2 无机颗粒、隔膜表面SEM分析

电解液接触角测定如图3 所示。当电解液滴加到细菌纤维素隔膜上后，呈现微凸起形状，接触角为25.5°。在LBS 复合隔膜中，电解液被隔膜快速吸收且不会呈现椭圆状，接触角为0°。而聚烯烃隔膜表面液滴则有明显的椭圆形状，接触角高达60°。以上表明，LBS 复合隔膜优异的电解液浸润性，归因于隔膜中纤维素表面的极性基团和LiAl LDH 无机颗粒对电解液的亲和，而聚烯烃材料表面无极性基团、表面能小，吸附性能差，故其制备的隔膜对极性电解液亲和性能差，不利于电解液的浸润[10]。

图3 接触角测定图

2.2 热稳定性表征

隔膜的热稳定性测试如图4 所示。细菌纤维素隔膜、LBS 复合隔膜在经过130、180 ℃持续加热1 h 后，隔膜尺寸外观无明显变化。而聚烯烃隔膜在130 ℃时出现收缩变形，归因于隔膜中的孔隙发生关闭导致体积收缩，在180 ℃时，聚烯烃隔膜由于超过其熔点而不具备隔膜的外观和性质，熔融成条状。

图4 热稳定性测试(a、b、c为130 ℃加热1 h，d、e、f为180 ℃加热1 h)

2.3 电化学性能表征

从图5 中可得出隔膜的离子电导率，其中插图表示LBS复合隔膜和聚烯烃隔膜本体阻抗在0～5 Ω 范围内接近横坐标的局部放大阻抗图谱。LBS 复合隔膜的离子电导率为1.29 mS/cm，高于聚烯烃隔膜(0.81 mS/cm)。表明利用LiAl LDH无机颗粒和纤维素复合而成的隔膜，可以提供更多离子传输通道，降低离子传输阻力。隔膜的孔隙率和吸液率如表1 所示。LBS 复合隔膜的孔隙率及吸液率均优于PP 隔膜，表明隔膜能为锂离子传输提供更多通道，这与LBS 复合隔膜离子电导率高于聚烯烃隔膜相对应。

表1 隔膜的孔隙率和吸液率测试

图5 聚烯烃隔膜、LBS复合隔膜的电化学阻抗谱图

隔膜的电池循环和倍率性能表征如图6 所示。在1C的充放电倍率下，LBS 复合隔膜的初始容量高于聚烯烃隔膜，经过200 次充放电循环后，LBS 复合隔膜的容量保持率明显优于聚烯烃隔膜。在0.2C、0.5C、1C、2C下，LBS 复合隔膜的放电比容量稍高于聚烯烃隔膜，在高倍率5C下，LBS 复合隔膜也优于聚烯烃隔膜，容量保持率为98.8%。

图6 LBS复合隔膜和聚烯烃隔膜组装电池的性能

锂-锂对称电池界面稳定性测试如图7所示。在1 mA/cm2的电流密度下，对聚烯烃隔膜和LBS 复合隔膜进行比较，聚烯烃隔膜在238 h 后就达到了截止电压，且在50 次和200 次的充放电过程中，其极化电压分别达到了0.28 和1.0 V，并出现极化电压平台不稳定的现象，这归因于聚烯烃隔膜在充放电过程中由于锂离子的不均匀沉积导致锂枝晶和死锂不断生成，且不断消耗内部有限电解液以形成新的SEI 膜，使得电池内部的锂离子传输受阻，当电解液耗尽时，会在充放电过程中出现电压截止的现象。而LBS 复合隔膜在循环900 h 后依然保持着较小的极化电压，在50、200 和800 次的充放电过程中，极化电压仅有0.08 V，这归因于在充放电过程中LiAl LDH 多孔隔膜存在更多的离子通道、均匀的孔隙分布而降低极化电阻，同时由于LiAl LDH 的存在抑制了锂枝晶和死锂生成，形成更加稳定的SEI 膜，从而增加电池的循环寿命。

图7 LBS复合隔膜和聚烯烃隔膜界面稳定性测试

3 结论

本文通过水热法合成了LiAl LDH 无机颗粒，与细菌纤维素复合后，通过真空辅助抽滤的方法，制备了一种耐热性好、电解液浸润性高及对锂枝晶具有抑制作用的功能化复合隔膜。制备得到的LBS 复合隔膜表面孔隙结构均匀且致密，其离子电导率和热稳定性均优于聚烯烃隔膜，经过200 次充放电循环后，依然具有较高的容量和容量保持率。在界面稳定性测试中，聚烯烃隔膜经过238 h 后，电池达到截止电压，而LBS 复合隔膜在经过900 h 后依然具有较小的极化电压，且电压平台稳定，表明LBS 复合隔膜对于引导锂离子沉积、降低局部电流密度具有显著的作用。以上结果表明，LiAl LDH无机颗粒复合细菌纤维素制备的隔膜可提升电池性能，为发展高安全性锂离子电池提供了一种可行的方法。