钠离子电池电极材料研究进展

荣 强，周 露

(湖南德赛电池有限公司，湖南长沙 410299)

锂离子电池(LIB)目前主导着储能市场，然而，锂资源在地壳中的相对丰度只有20×10－6～65×10－6，资源分布不均且市场对锂日益增长的需求导致了价格的大幅上涨[1]。因此，迫切需要开发可替代的电池技术来摆脱锂资源紧张的难题。

钠和锂元素在元素周期表中位于同一主族。钠的化学特性与锂相似，在地壳中的丰度是锂的1 353 倍，成本低廉，因此钠离子电池(SIB)被认为是锂离子电池最有希望的替代品。SIB 最初与LIB 一起被研究，但是由于以碳质材料为阳极、钴酸锂为阴极的锂离子电池成功商业化，导致了钠离子电池的发展在20 世纪90 年代停滞不前。2017 年，有研究报道[2]使用生物质原料核桃壳成功合成硬碳，具有257 mAh/g 的稳定可逆比容量，比石墨容量略低。这一研究报道，加上之前提到的锂离子电池面临的挑战，促使了钠离子电池研发的复兴。

钠离子电池的结构、组成、体系和电荷存储机制基本与商业锂离子电池相同，只是将锂离子替换为钠离子作为载流子，钠离子电池工作原理和锂离子电池工作原理基本一致。钠离子电池与锂离子电池的生产设备通用，所以有望替代锂电池成为在大规模储能技术上的首选。

钠离子电池一般由正极材料、负极材料、电解质、隔膜和外壳五个部分组成，电极材料是影响钠离子电池性能的关键部分，只有加快研发出使钠离子稳定脱嵌的正负极材料，才能推进钠离子电池的商业化。

1 正极材料

在钠离子电池的关键材料中，正极材料是决定电池性能和成本的主要因素之一，目前最受关注的正极材料可分为插入型正极材料和转换型正极材料。虽然转换型正极材料有比插入型材料更高的容量，但是其体积变化大，钠离子动力学缓慢、反应过电位大等问题会严重影响电池的性能。相较于转换型正极材料，插入型材料的产业化趋势更加明显。目前已经有三种应用于钠离子电池的插入型正极材料进入了产业化视野，即层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝。

1.1 层状过渡金属氧化物

钠离子电池层状过渡金属氧化物分子式可以简单表示为NaxMO2，其中M 代表过渡金属。Delmas 等[3]将钠基层状材料分为O3 型和P2 型两类。相较于O3，P2 型的倍率性能、循环稳定性更好，但比容量相对较低。目前广泛研究的层状过渡金属氧化物主要有铁基、锰基两类。

1.1.1 铁基层状氧化物

α-NaFeO2被认为是O3 型层状结构的典型例子，并且很容易通过传统的固相反应制备。图1 显示了单相O3 型NaFeO2的钠脱出/嵌入过程的电化学可逆性[4]。如图1 所示，电极材料的可逆性在充电过程中明显受到截止条件的影响，当充电超过3.5 V 时，可逆容量明显下降。在3.4 V 的截止电压下，具有良好的可逆性和小的极化。观察到的可逆比容量达到80 mAh/g，表明大约0.3 mol Na+可逆地从NaFeO2中提取并插入到Na0.7FeO2宿主结构中。

图1 Na/NaFeO2电池的恒流充放电曲线

在具有三维过渡金属离子的层状材料中，NaxCoO2[5]的P3型相明显稳定。O3-Na[Fe1/2Co1/2]O2的电极性能优异，如图2所示[6]，在30 ℃、7.2 A/g 下仍能保持60%以上的可逆容量，而O3-NaCoO2则没有这种优越的速率能力。无Co 体系，如NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2[7]，简称NFM，被发现在贮存后出现缺钠现象，“丢失”的Na 在颗粒表面与CO2反应生成Na2CO3，显著的结构和化学变化是导致容量衰减和极化增加的原因，而在高温下直接烧结降解的NFM 和“副产物”(Na2CO3)可以原位再生高性能的NFM、Na[Fe0.4Ni0.3Mn0.3]O2则表现出O3-P3 相变和良好的电极性能，极化小。层状氧化物体系是一种很有前途的高容量SIB 正极材料，但是此电极材料具有吸湿特性，限制了全电池的容量发挥，造成材料制备以及电池制作上的困难。

1.1.2 锰基层状氧化物

层状氧化物正极材料体系的能量密度高，但是可能含有钴和镍等，降低了钠离子电池的成本优势，低成本的锰基层状氧化物具有高比容量和足够的工作电压，成为可能的竞争者。

1985 年Delmas 等[8]首次报 道了从O'3 型Na1-xMnO2(x＜0.2)中脱出/嵌入Na+的电化学可逆性。O'3 型NaMnO2充放电曲线如图3 所示[9]。Na/NaMnO2电池提供120～130 mAh/g 的可逆比容量(大约50%的Na+可逆地脱出/嵌入)，且极化很小。Na1-xMnO2的工作电压相对低于Na1-xFeO2。但是与P 型结构相比，O 型材料对潮湿空气表现出更高的动态亲和力，暴露后的O 型材料表面粗糙，呈P3 结构，会导致放电容量损失约74 mAh/g[10]，在空气暴露过程中，活性Na+的损失和表面碱性钠的形成导致动力学更加缓慢。

图3 O'3型NaMnO2充放电曲线(右图为每个样品的颗粒形态)

2021 年Liu 等[11]合成了P2-Na2/3Mn1/3Co2/3O2和P2/O2-Na2/3Mn2/3Ni1/3O2材料，在1.5～4.5 V 的电压窗下循环，在电流密度为20 mA/g 时，可分别保持125、192 mAh/g 的可逆比容量。2022 年Lv 等[12]系统研究了P 型Na0.50MnO2和O 型Na0.85MnO2层状氧化物在空气中的老化机理。如图4(a)所示，暴露后的P2-Na0.5MnO2首次充放电比容量分别为107.4 和206.9 mAh/g，与新制的材料(充电109.5 mAh/g，放电208.6 mAh/g)相比，分别对应98.1%和99.2%的保持率(电流密度为10 mA/g，半电池电压1.5～4.3 V)。容量变化较小，说明水分子的插入对Na 的储存没有明显影响。相比之下，新鲜O3-Na0.85MnO2可表现出189.5 mAh/g 的高首次充电比容量。但空气暴露12 h 后，O3-Na0.85MnO2样品的比容量急剧下降至118.6 mAh/g，仅对应活性Na 保留率为62.6% [图4(b)]。Na0.85MnO2的倍率性能也比P2-Na0.50MnO2差，在400 mA/g时的容量几乎为0[图4(c)(d)]。

图4 P型Na0.50MnO2和O型Na0.85MnO2层状氧化物的电化学性能

NaxTMO2的电化学可逆性由结构稳定性和电极-电解质界面决定。在评估阴极的可用性时，结构稳定性通常比电解质消耗更关键。例如，有研究发现原始P2 型Na0.67MnO2由于结构退化，在100 次循环后容量下降到初始放电容量的41%[13-14]，而改性后的Na0.67MnO2具有良好的结构可逆性，可进行几百至数千次循环，在经过数千次循环后，决定电化学可逆性的关键因素才从结构转移到电解质[15]。

1.2 聚阴离子材料

钠离子电池聚阴离子正极材料结构与磷酸铁锂结构类似，分子式为NaxMy[(XOm)n－]z，M 为可变价的过渡金属，包括钒、锰、铁、钴，X 为P、S、Si、F 等元素，形成(PO4)3－、(SO4)3－、(SiO4)4－、(P2O7)4－、F－等聚阴离子化合物。常见的聚阴离子化合物包括Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4、Na2Fe2(SO4)3、Na2Fe2P2O7等，但其电极材料涉及钒和氟元素等元素毒性大，存在一定的安全隐患。

由于LiFePO4在锂离子电池中表现优异，钠对应的NaFePO4也作为钠离子电池的电极材料进行了研究。NaFePO4结晶为海相型结构，其晶体结构也与具有扭曲hcp 氧晶格的橄榄石型结构密切相关。与三倍体型LiFePO4相比，Na 和Fe 之间离子半径大小的巨大差距导致hcp 氧晶格的显著扭曲。铁离子位于八面体位置，FeO6八面体共享边，形成一维链，由于钠位点在结构中是孤立的，因此预计在海相型NaFePO4中存在较大的钠迁移障碍。

磷酸钒钠(III)Na3V2(PO4)3具有NASICON 型框架结构，由角共享的FeO6八面体和三维网络的PO4四面体组成，如图5所示。Na3V2(PO4)3,Na 离子的排列顺序为NASICON 型骨架结构[16]。在3.3 V 的平坦工作电压下，基于Na3V2(PO4)3的V3+/V4+氧化还原，约有2 mol 的Na+可以脱出。基于1.5 V 左右的V2+/V3+氧化还原，有1 mol 的Na+可以嵌入到Na3V2(PO4)3中[17]。2022 年，Ding 等[18]采用简单的溶胶-凝胶法合成了氮掺杂碳层包覆的磷酸钒钠Na3V2(PO4)3(NVP/NC)，初始可逆比容量可以达到109.18 mAh/g，NVP/NC 具有优异的长循环稳定性(在50C下，8 000 次循环后，容量保持率还有72.89%)。由于N 掺杂碳层为NVP 的电子传输提供了表面通道，电子导电性大大增强，使NVP/NC 成为SIBs 更好的复合材料。

图5 钒基聚阴离子化合物的晶体结构[16]

Na3V2(PO4)2F3具有120 mAh/g 的可逆比容量，具有出色的循环性，并在3.6 和4.1 V 出现两个电压平台。由于Na3V2-(PO4)2F3和Na3V2(PO4)2O2F 是等结构的，所以也可以得到固溶相，作为Na3V2(PO4)2F3和Na3V2(PO4)2O2F 之间的一种固溶相组合物，制备了Na3V2(PO4)2O1.6F1.4，并证明了优异的电极性能。

1.3 普鲁士蓝类

普鲁士蓝类化合物通式为AxM[Fe(CN)6]y·nH2O，A 代表Li、Na、K 等碱金属离子，M 代表过渡金属离子Fe、Mn、Co、Ni、Cu 等。普鲁士蓝材料常温即可制作合成，简单方便，理论比容量可以达到170 mAh/g，同时其立方体的三维立方网络结构间隙位大(约0.46 nm)，钠离子在结构中拥有较大的传输通道可实现高倍率充放电。

近年来，研究人员将普鲁士蓝类似物作为Na 插入宿主结构，其框架结构与钙钛矿相似。含钾离子的铁锰体系如KFe2-(CN)6和KMnFe(CN)6，以及不含碱金属离子的铁(II)/铁(III)体系。Chen 等[19]制备了Na1.63Fe2(CN)6·1.75 H2O，Fe(II)和Fe(III)被桥接在线性(C≡N)基团连接。C≡N 键打开了基本立方体的面，从而有助于Na+在体心结构中的运输。Na1.63Fe2(CN)6·1.75 H2O 在常温下表现出130 mAh/g 的比容量，在80 ℃时依然 有120 mAh/g 的比容量。在80 ℃时，Na1.63Fe2(CN)6·1.75 H2O 在2C下经过500 次充放电循环后，仍能提供57 mAh/g 的可逆比容量。Goodenough 的研究小组[20]报告了富钠铁锰体系Na1.72MnFe(CN)6，磁测结果表明低自旋Fe(II)的存在与碳配位，低自旋Fe(II)/Fe(III)在Na 电池中具有氧化还原活性，可逆比容量可达130 mAh/g，平均工作电压为3.2 V。

但由于普鲁士蓝类材料结构中的Fe(CN)6空位易和晶格水分子形成化合物，结晶水难以除去，使得普鲁士蓝在实际应用中容易存在比容量低、效率不高、倍率较差和循环不稳定等问题。因此，抑制普鲁士蓝类化合物结晶水产生和改善晶格缺陷是产业化应用关键。2019 年，Xie 课题组[21]在铁基普鲁士蓝材料内掺杂Ni、Co、Mn 制备了三元PB 材料,三种元素对调节晶格膨胀、平衡内应力分布以及稳定晶格框架的提升作用赋予材料优异的循环稳定性,在500 次循环后仍显示出81.1%的容量保持率。2022 年，Wang 等[22]在Ar 氛围下升温进行热处理以从铁基PBA 中去除水，尽管热处理后的样品在空气中很容易再水化，但仍表现出超过2 000 次的稳定循环性能。

除了实验之外，还有研究者利用第一原理计算[23]，对钠离子电池的普鲁士蓝类阴极的相行为进行了全面分析，阐明了晶格水对相稳定性的影响，研究发现，所有干燥的普鲁士蓝类化合物都经历了斜方体至立体/四边形相变，最后研究确定了Na2CoMn(CN)6、Na2NiMn(CN)6、Na2CuMn(CN)6和Na2ZnMn-(CN)6四种新的普鲁士蓝类阴极有潜在的应用前景。

2 负极材料

商用硬炭(HC)是目前被广泛应用于钠离子电池的阳极材料，SIB 的硬碳负极材料可以实现约300 mAh/g 的比容量。硬碳的合成前驱体有生物质基和有机聚合物基，前驱体的高氧含量与分子无序排列结构，使其储Na+能力大大提升，且在碳化后呈现出类似石墨的随机相性结构，插层中可以容纳更多的Na+。HC 较大的孔隙率、表面缺陷与天然的杂质原子(N、S、P 等)，提供了更多的储Na 活性位点。生物质基硬碳主要通过对生物质热处理获得，有机聚合物质硬碳主要通过人工合成。根据硬碳负极储钠充放电曲线可知，存在一个小于0.1 V(Na/Na+)的低电位平台区和大于0.1 V(Na/Na+)的斜坡区。HC 主要存在三种不同的储钠途径：碳化形成类石墨层之间的插层，在表面边缘、缺陷乱层和杂质原子上的吸附，以及纳米孔中的填充。

目前HC 的理论比容量由于储钠机制尚未明确也不能完全确定，且HC 存在的最大问题是低的首次库仑效率，研究者们认为主要是由其高比表面积和内部缺陷、SEI 的消耗等不可逆反应导致。有研究发现，相对于钠离子在硬碳材料层间的脱嵌，在材料表面缺陷的吸附/脱出相对来说更容易，可采取原子掺杂、提高碳化温度提供表面更多的缺陷、增大层间距以增加更多的捕捉Na 活性点位，来改善首效低、初始容量损失的问题，以加速硬碳的商业化进程。

3 钠离子电池产业化发展

钠离子电池已被广泛应用于实验室和商业锂离子电池的替代储能技术。许多国内外企业经过多年研究也有了初步的进展，如2011 年成立的英国公司Faradion。最初，Faradion 对正极材料的研究主要集中在聚阴离子类材料并申请了两项专利[24]。尽管聚阴离子正极材料具有较高的放电电压和良好的循环性能，但SIB 全电池的低可逆比容量(＜100 mAh/g)不能满足大功率应用的要求。因此，Faradion 迅速将其研究重点转移到具有高理论比容量的层状氧化物正极材料上。2018年Faradion 研发出Na0.950Ni0.317Mn0.317Mg0.158Ti0.208O2，呈现出典型的O3 相。基于可逆的Ni2+↔Ni4+氧化还原对和不可逆的O2－氧化，在1.0～4.3 V 的电压窗口下以±C/10 的速率循环，比容量为157 mAh/g，具有较高的能量和良好的可循环性。Faradion 的第一代电池组演示使用了这种材料，包括一辆电动自行车和一辆电动滑板车[25]。

Novasis 的SIB 化学技术包括基于普鲁士蓝模拟(PBA)阴极、HC 阳极和非水钠离子电解质的专利技术。Novasis 的商业化PBA 正极材料NaxMnFe(CN)6可实现约160 mAh/g 的高比容量，在10C～0.1C下容量保持率为83%。Novasis SIB 全电池显示平均输出电压为3.2 V。对于袋式电池格式的全电池评估，根据电池的大小和容量，可以实现100～130 Wh/kg 或150～210 Wh/L 的正常比能量。

Natron Energy 开发的的BlueTray 4000 获得了美国保险商实验室(UL)的认证，证明了其在固定应用中的安全性。此外，Natron 基于PBA 的SIB 实现了快速充电，它们能够在2 min 或更短的时间内放电，在8 min 内充电。值得注意的是，Natron 的电池能提供5 年或更长时间的使用寿命，并执行35 000 次循环而没有容量损失。结合其产品的低成本和简单的规模化合成，Natron 能源将其SIB 化学和技术应用于数据中心、电动叉车和小型电网。

国内企业HiNa 的SIB 产品分别基于独特的铜(Cu)基氧化物和无烟煤衍生的软碳作为阴极和阳极材料。2014 年，HiNa课题组首次在P2 相Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料中发现了Cu3+/Cu2+氧化还原偶的电化学活性[26]，铜的引入提高了电子导电性和整体Na+存储性能。P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料在2.5～4.2 V 范围内，电流密度为C/10，输出约70 mAh/g，相对于Na+/Na 表现出约3.7 V 的高平均电压平台。2015 年HiNa 成功合成了在2.5～4.05 V、10 mA/g 时比容量为100 mAh/g 的O3 型Na0.9Cu0.22Fe0.3-Mn0.48O2

[27]。2016 年，HiNa 报道了热解无烟煤(PA)负极材料。在半电池中，PA 阳极在0～2.0 V 电压下具有222 mAh/g 的高Na+存储比容量。将PA 阳极与Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2组装在原型袋电池中，可实现100 Wh/kg 的比能量且具有良好的循环稳定性。随后，国内锂电企业宁德时代在2021 年公开了第一代钠离子电池，其比能量为160 Wh/kg，略低于目前的磷酸铁锂电池，但是钠离子电池在低温性能和快充方面具有明显的优势，在－20 ℃低温环境下，放电保持率依旧高达90%；在常温下充电15 min，电量可达80%以上[28]。

由于锂资源有限，不能同时满足电动汽车和电能存储的需求，钠离子电池必将成为下一代低速电动车辆和储能的电池。当前钠离子电池尚处于推广期，随着产业链的完善、技术成熟度的提高和规模效应，钠离子电池的成本有望低于磷酸铁锂电池20%以上，为大规模推广钠离子电池创造有利的条件。

4 总结与展望

钠离子电池在日常生活中的应用引起了广泛的关注，被视为下一代储能应用中锂离子电池的可行替代品。SIB 的工业发展仍然需要解决成本、性能和安全问题，由于SIB 仅处于初级阶段，研究工作必须从学术水平转向电池/电池组水平，由工业投资和投入以及政策导向支持。