电感耦合等离子体发射光谱法盲样验证磷矿中As、Pb、Cd、Cr检验结果准确性

张 雷

(云南天安化工有限公司，云南 安宁 650309)

为落实国家标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》[1]，严格关键质量过程控制，增强公司产品质量综合竞争实力。云南天安化工有限公司以磷肥产品为抓手，逆向倒推过程产品、主要大宗原材料的质量底线和要求，建立以矿、酸、肥为一体的全生命周期质量管理规定，从源头上对大宗原材料磷矿质量指标进行综合性调查及评估，以期对下游湿法磷酸生产工艺控制中重金属脱重环节制定相应对策及有效控制，确保最终磷肥产品中有毒有害物质限量指标合格率达到100%。

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有激发能力强、精度好、线性范围宽、化学干扰少、能同时测定多元素等优点，是现代分析领域中不可缺少的技术[2]，本方法采用美国TELEDYNE LEEMAN LABS公司的Prodigy 7电感耦合等离子体发射光谱仪，对已加入盲样的磷矿粉中As、Pb、Cd、Cr进行含量检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器、试剂

主要仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪，TELEDYNE LEEMAN LABSProdigy 7；电子天平(分度值 0.1 mg)，赛多利斯SECURA224-1CN；超纯水机，优普UPR-II-10T；数显远红外耐酸碱电热板，奥联YND-1；容量瓶和移液管(A级，经检定或校准合格)；高纯氩气(φ≥99.999%)及其它常用实验设备。

试剂：盐酸，优级纯；硝酸，优级纯；超纯水(电阻率不小于 18.2 MΩ·cm，本方法用水均采用UP超纯水，现制现用)；As、Pb、Cd、Cr各单一标准储备溶液及各单一标准使用溶液(标准贮备溶液的制备方法与试样的制备相同)。

1.2 仪器参数

Prodigy 7样品测试工作参数：RF高频发生器的功率 1.1 kW、冷却气流量 19 L/min、辅助气流量 0.2 L/min、雾化器压力 234.42 kPa、泵速 25 r/min、观测方式为垂直观测、空气刀自动启动。

1.3 试样制备

用减量法准确称取磷精粉试样 1 g(精确到 0.0001 g)，转移至 50 mL 烧杯后，加入少量超纯水轻摇润湿，再加入 15 mL 优级纯浓盐酸和 5 mL 优级纯浓硝酸，盖上表面皿置于可调温电热板上缓慢加热至微沸。微沸状态直至样品近干，取下烧杯，用少量超纯水小心冲洗表面皿及杯壁，放置冷却，将样品溶液转移至 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液，待用[3]。同时制备空白试样。

1.4 标准曲线的制作

在预先准备了标识为1#、2#、3#、4#、5#的5个 100 mL 容量瓶，分别加入1+1的硝酸溶液 5 mL，使用现稀释的各种单一质量浓度的标准使用溶液，用经校准合格的移液管，分别准确吸取一定体积的As、Pb、Cd、Cr各标准使用溶液，转移至对应的容量瓶后进行定容、摇匀。制备的最终混合标液中各元素的浓度见表1。

表1 混合标液中各元素的质量浓度(μg/mL)

测定表1中各系列混合标准溶液的发射强度值制作标准曲线，标准曲线的相关系数见表2。表2中各元素标准曲线的相关系数(标准曲线相关系数要求>0.999)都达到0.9999以上，标准曲线满足使用要求。

表2 各元素标准曲线的相关系数

1.5 样品测定及分析结果的表述

已制备的样品、空白溶液，在选定仪器工作条件下进行光谱扫描，根据标准曲线检测出样品及空白溶液中各元素质量浓度，再根据样品称样量、定容体积、质量浓度测定值分别计算样品中各元素含量。

各元素含量(w，μg/g)计算按下式进行：

w=(ρ-ρ0)V/m

式中：

ρ—测定样品溶液中各元素的质量浓度值，μg/mL；

ρ0—空白试样中各元素的质量浓度值，μg/mL；

V—测定样品的定容体积，mL；

m—样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 元素波长选择

选择合适的分析线从而避免光谱干扰，是最简单实用的消除光谱干扰的方法[4]。元素分析谱线的选择既要考虑光谱干扰，也要考虑共存元素对谱线的影响[5]。元素波长选择过程，首选仪器的“**”推荐谱线，次选其它“*”谱线，再根据样品的元素背景扫描图，对同一元素的多个波长扫描后，选取其信背比较高而干扰谱线信背比较低最佳谱线。本方法选定的特征谱线波长(nm)见表3。

表3 本方法各元素波长

2.2 检出限

在仪器最佳工作条件下对空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中各组分的检出限[6]，本方法各元素的检出限见表4。从表4数据可以看出，此分析方法元素检出限较低，对含量为μg/mL的元素最小检测质量浓度或信号有较好的检出效果。

表4 本法元素检出限

2.3 盲样和样品自检结果及精密度

依照上述实验选定仪器工作条件下，对同一或类似被测对象重复测量所得示值或没得值间的一致程度[7]，本方法共普选出8家供应商样品进行随机编号，其中加入1个有实测结果的盲样，进行抽样调查及仪器分析，同一样品10次连续检测所测定的元素质量浓度平均值及标准偏差结果见表5。从表5可以看出，8个样品中As、Pb、Cd、Cr检测结果的标准偏差RSD<0.5%，该方法测定同一样品的分析结果之间彼此符合程度较好。

表5 8个样品(含盲样)质量浓度平均值及RSD值

2.4 加标回收实验

吸取一定体积的本方法制定的编号H样品溶液转移至容量瓶中，并根据元素样品质量浓度的测定值，分别加入与吸取样品质量浓度接近的相应元素的标准使用溶液，加入超纯水稀释、定容，测定并计算各元素标准加入值的检出量，其测定结果见表6。从表6可以看出，本方法和仪器条件相关检出值和过程可控。

表6 加标回收结果

2.5 盲样结果比对

综合考虑了检验成本，已预先盲选本批8个磷矿样品中的某供应商样品送第三方权威机构进行检验，外检结果与内部自检结果比较见表7。盲选样品第三方检测结果(表7)与表5自检数据表比较，直观看出与H供应商样品较为接近；另一方面，盲选样品经盲样还原后证实确为H供应商样品，其分析结果在不同化验室之间基本吻合，本方法及检验结果可验证且满足公司使用精度要求。

表7 盲样第三方结果与本法比对

3 结论

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)，对大宗原材料磷矿中As、Pb、Cd、Cr等有毒有害物质含量能够进行多元素痕量分析，盲样考察结果的可靠性可以进行验证，自检分析结果满足磷矿质量判定需求，可应用于月度或季度等磷矿供应商质量调查，原材料质量趋势研判，采购计划综合权衡，来料合理布料及质量预警，规划下游湿法磷酸脱重工艺操作。