典型城市河流硝态氮污染来源的氮氧同位素解析

国秋艳，张秋英，舒旺，柏杨巍，李兆，卫毅梅，刘丹妮

1.中国环境科学研究院

2.武汉工程大学化学与环境工程学院

3.中国科学院地理科学与资源研究所

城市河流通常指主要河道流经城市区域，补给来源为城市排水、农业等土地利用退水的河流。城市河流对于人类生产生活至关重要，但随着城市化的快速发展，工业废水和居民生活污水排放量增加，城市河流受到污染[1]。其中，硝态氮（NO3-N）是城市河流水质的关键污染物之一，受到人们的关注。NO3-N 进入水体后，高浓度时会诱发相邻地表水体富营养化，导致水体缺氧和水质恶化[2]。当饮用水中NO3-N 浓度过高时，会被还原为亚硝酸盐，其与血液中的血红蛋白结合形成高铁血红蛋白，导致婴儿的高铁血红蛋白增加从而发生窒息风险[3]。如何确定城市河流中氮的污染源并量化其贡献率，对于控制水体中的NO3-N 污染尤为重要，也是保护水资源、解决城市河流水污染问题所面临的关键挑战之一。

城市河流中NO3-N 来源复杂多样，多为自然因素和人为因素的混合源，导致识别NO3-N 的来源非常困难[4]。1971 年Kohl 等[5]首次利用硝酸盐中氮同位素(δ15N)来评估化肥对河流中硝酸盐污染的影响，发现地表水中有约60%的NO3-N 来自于化肥。随着研究的不断推进，发现不同污染来源的硝酸盐δ15N 存在重叠，而硝酸盐δ15O 在一定程度上可起到区分作用[6]。1998 年Kendall 等提出了利用氮氧双同位素示踪不同硝酸盐的经验方法[7]，稳定同位素方法从此作为一种有效的示踪技术在识别地表水硝酸盐的来源中广泛应用[8]。目前对于氮氧同位素丰度的测定方法包括离子色谱法、化学转化法和细菌反硝化法，其中，细菌反硝化法经前人验证，具有直接对样品进行指向性处理和反应过程安全高效的优点，得到了广泛应用[9-10]。20 世纪90 年代以后，氮氧双同位素方法更加广泛地应用于硝酸盐源的溯源，有关的研究也越来越多[11-14]。如张妍等[15]利用氮氧双同位素方法对黄河下游引黄灌区硝酸盐来源进行溯源，并采用贝叶斯模型量化各种来源对地下水硝酸盐的贡献比例；Danni 等[16]利用氮氧双同位素和水化学分析相结合的方法识别马萨河流域水体的硝酸盐来源，发现其主要污染源是生活污水；Phillips 等[17]以质量平衡混合模型为基础编写了Iso Source 模型，以此来定量计算超过3 个污染源的硝酸盐贡献率。

西安市面临着水资源较为短缺和城市河流污染等问题。随着城市化进程的推进，皂河作为西安典型城市河流，其水质问题备受关注[18]。笔者以皂河为研究对象，分雨季和旱季对皂河河流水体、沿岸排口出水和河流汇水区内污水处理厂进出水进行采样，分析其总氮（TN）、氨氮（NH3-N）及NO3-N 浓度，测定水体硝酸盐的氮氧同位素组成，并与Iso Source 模型相结合，量化分析皂河水体NO3-N 的来源及贡献率，以期为皂河的氮污染治理提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

皂河位于西安市（33°39′E～34°44′E，107°25′N～109°49′N），为渭河的一级支流，贯穿了整个西安市，属于典型的城市河流。皂河河道全长35.85 km，流域面积达331 km2，沿途有7 条支流汇入，集水面积为283 km2，是西安市城区五大排洪体系之一。皂河流域属暖温带半干旱半湿润大陆性季风气候，5 月基本无降水，属于旱季，在6 月末进入初夏多雨期；9 月是明显的降水高峰月，属于雨季[19]。2021 年降水量达196.1～320.4 mm，属历年降水偏多年份。

皂河主要接纳西安市南部的长安区、南郊地区以及西郊地区的雨水和污水，是西安市最大的纳污河流，源头无补给水，也无其他地表径流补给。2019 年皂河沿岸共有排口91 个，部分城市居民生活污水、工农业废水和废物均排入皂河，导致皂河水出现浑黄、深黑现象，部分河道具刺鼻气味，水质严重恶化，基本丧失生态功能[20]。2021 年西安市对皂河进行了综合整治，建立污水处理厂9 个，接纳污水约140 万t，使皂河水环境得到明显改善，但仍存在城市初期降水和溢流污染影响。

1.2 样品采集与分析

分别于2021 年5 月26 日—6 月6 日（旱季）和2021 年9 月24—29 日（雨季）沿皂河流向布设采样点。综合考虑皂河河流水面宽度、水深、面积、形态、地形，河床岩土性质等河流自然属性及河流水体污染分布状况，排污口等污染特征，采样点布设原则如下：1）按照间隔1～1.5 km 进行布设，并根据实际污水排放口及支流汇入口进行调整。2）若遇排污口、河流拐点等，则适当加密布点；若遇加盖，则水面采样点位置顺延。依据该原则，在皂河共布设35 个点位（图1）：河流水体点位16 个（Z1～Z16）；沿岸排口出水点位9 个（ZP1～ZP9）；污水处理厂排口点位10 个（ZW1～ZW10），污水处理厂分别设置进、出水点位，以ZW-1 为进水点位，ZW-2 为出水点位，在进出水点位测定氮氧同位素丰度，在出水点位仅测定氮浓度。

图1 皂河采样点位分布Fig.1 Distribution of sampling points in Zaohe River

使用哈希便携式多参数检测仪（HQ40d）现场测定水体温度（T）、溶解氧（DO）浓度、电导率（EC）、pH、氧化还原电位（ORP）和溶解性总固体（TDS）浓度。水样装入预先洗净的聚乙烯瓶中，化学需氧量（COD）和TN 样品在-20 ℃冷冻保存，NH3-N 样品用H2SO4酸化至pH≤2 保存24 h，并尽快运回实验室进行样品前处理和分析测试。

COD 采用重铬酸盐法测定，TN 浓度采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，NH3-N 浓度采用水杨酸分光光度法测定。氮氧同位素丰度由反硝化法测定[21]：向水样中加入缺乏N2O 还原酶活性的反硝化细菌〔致金色假单胞菌（Pseudomonas aureus）菌株〕，在菌株作用下，水中NO3-和NO2-全部被转化为N2O 气体，N2O 气体经提取并分离纯化后直接送入同位素比质谱仪测定氮同位素和氧同位素丰度。

1.3 稳定同位素混合模型

硝酸盐的氮氧同位素比值用δ表示，并根据以下公式计算[5]：

式中：R样品、R标准分别为样品、标准样品的15N/14N 或18O/16O 比值，氮同位素以大气N（N2）为参比标准，氧同位素以维也纳标准平均海水（V-SMOW）为参比标准。δ的正值和负值分别表示测试样品中重同位素较标准样品的富集和贫化。

采用Iso Source 模型，利用迭代方法对NO3-N 的各污染源贡献率进行定量分析，不同污染源来源的贡献率组合计算公式如下：

式中：Q为组合数量；i为增量参数，取1%；s为污染源数量，取4；！代表阶乘符号。在实际模型运算中，质量平衡容忍参数为0.05‰。误差为0.01%，即当不同来源的氮、氧同位素加权平均值与已测水样中氮、氧同位素值相差小于0.01%时，认为是相同的解。

2 结果与讨论

2.1 皂河不同类型采样点氮浓度动态分布特征

皂河不同类型采样点的氮浓度分布如图2 所示。由图2（a）可知，旱季，皂河河流水体TN 浓度最大值为9.23 mg/L（Z4 点位），最小值为4.10 mg/L（Z13 点位）；皂河排口出水TN 浓度最大值为29.43 mg/L（ZP5 点位），最小值为2.59 mg/L（ZP8 点位）。旱季皂河排口出水的TN 平均浓度较河流水体高，河流水体和排口出水的TN 浓度从上游到下游整体呈现先上升后下降的趋势。雨季，皂河河流水体TN 浓度最大值为16.73 mg/L（Z2 点位），最小值为3.70 mg/L（Z11 点位）；皂河排口出水TN 浓度最大值为17.66 mg/L（ZP1 点位），最小值为3.04 mg/L（ZP7点位）；皂河污水处理厂出水TN 浓度最大值为15.83 mg/L（ZW5 点位），最小值为7.40 mg/L（ZW10 点位）。雨季TN 浓度表现为皂河污水处理厂出水>河流水体>排口出水，河流水体和排口出水的TN 浓度从上游到下游整体呈现先下降后上升的趋势，污水处理厂出水由上游至下游TN 浓度变化较小。根据GB 3838—2002《地表水环境质量标准》，研究区所有采样点的TN浓度均超过Ⅴ类标准限值（2.0 mg/L），属于劣Ⅴ类水体。

图2 皂河不同类型采样点TN、NH3-N 和NO3-N 浓度分布Fig.2 Distribution of TN,NH3-N and NO3-N concentrations at different types of sampling sites in Zaohe River

由图2（b）可知，旱季，皂河河流水体NH3-N 浓度的最大值为4.36 mg/L（Z4 点位），最小值为0.17 mg/L（Z13 点位），其中Z4、Z5 点位的NH3-N 浓度超过Ⅴ类标准限值（2.0 mg/L）；排口出水NH3-N 浓度最大值为30.59 mg/L（ZP5 点位），除ZP5 点位外其余采样点浓度为0.15～1.52 mg/L，ZP5 的NH3-N 浓度远高于其他采样点。旱季皂河河流水体的NH3-N平均浓度较排口出水高，河流水体的NH3-N 浓度从上游到下游整体呈现先上升后下降的趋势，排口出水的NH3-N 浓度从上游到下游变化较小（ZP5 点位除外），主要呈现下降的趋势。雨季，皂河河流水体NH3-N 浓度最大值为3.15 mg/L（Z2 点位），最小值为0.46 mg/L（Z16 点位），其中Z11～Z13 点位的NH3-N 浓度超过了2 mg/L；排口出水NH3-N 浓度最大值为2.15 mg/L（ZP1 点位），且只有ZP1 点位的超过了2.0 mg/L，最小值为0.28 mg/L（ZP8 点位）；污水处理厂出水NH3-N 浓度为0.28～0.75 mg/L，最大值在ZW5 点位，最小值在ZW10 点位。雨季NH3-N浓度表现为皂河河流水体>排口出水>污水处理厂出水，皂河河流水体的NH3-N 浓度从上游到下游整体呈现先下降后上升的趋势，排口出水主要呈现下降的趋势，污水处理厂出水从上游至下游的变化较小，呈现出先上升后下降的趋势。

由图2（c）可知，旱季，皂河河流水体NO3-N 浓度最大值为3.61 mg/L（Z4 点位），最小值为2.04 mg/L（Z13 点位）；排口出水NO3-N 浓度最大值为8.22 mg/L（ZP5 点位），最小值为1.40 mg/L（ZP8 点位）。旱季皂河排口出水的NO3-N 平均浓度较河流水体高，河流水体和排口出水的NO3-N 浓度从上游到下游整体呈现先上升后下降的趋势。雨季，皂河河流水体NO3-N 浓度最大值为8.66 mg/L（Z2 点位），最小值为0.91 mg/L（Z11 点位）；排口出水NO3-N浓度最大值为9.10 mg/L（ZP1 点位），最小值为1.48 mg/L（ZP7 点位）；污水处理厂出水NO3-N 浓度最大值为8.78 mg/L（ZW5 点位），最小值为4.08 mg/L（ZW10点位）。雨季NO3-N 浓度表现为皂河污水处理厂出水>河流水体>排口出水，河流水体和排口出水的NO3-N 浓度从上游到下游整体呈现先下降后上升的趋势，污水处理厂出水从上游至下游的变化较小，总体呈现下降的趋势。

旱季，从上游到下游河流水体的TN、NH3-N 和NO3-N 浓度均呈现先上升后下降的趋势，而雨季河流水体的氮浓度特征完全相反，结合图1 可知，这可能是由于皂河各支流首先汇聚于中游，之后又逐渐分散至各支流，随着水流向下游推移，旱季雨水少，污染物可能会聚集在中游，雨季雨水量多则会导致河流水体流速加快，冲散污染物。旱季河流水体的TN、NH3-N 和NO3-N 浓度高值均出现在Z4 点位，排口出水的TN、NH3-N 和NO3-N 浓度最大值出现在ZP5 点位且远远高于其他采样点，这是由于ZP5 点位距离市区较近，接收不同类型的污水导致氮浓度较高，而Z4 位于ZP5 点位下游不远处，因此Z4 点位氮浓度也较高。雨季皂河河流水体的TN、NH3-N、NO3-N 浓度和排口出水的NH3-N 浓度均大于旱季，旱季排口出水的TN 和NO3-N 浓度大于雨季，雨季河流水体的氮浓度范围较大，表明降水增加了各点位污染物浓度的不确定性，且不同类型点位NO3-N 与TN 浓度之比均大于50%，明显高于NH3-N与TN 之比，表明NO3-N 是影响皂河各类型采样点水体中氮的主要形态。

2.2 皂河不同类型采样点氮氧同位素组成特征

δ15N-NO3-和δ18O-NO3-可以反映氮循环中的同位素分馏效应，若河流水体氮的主要形态是NO3-N，则河流水体中主要发生的是硝酸盐的同化作用[1]。皂河不同类型采样点水体氮氧同位素组成如图3 所示。由图3（a）可知，旱季，皂河河流水体的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分别为9.55‰～18.86‰和-5.02‰～3.24‰；排口出水的δ15N-NO3-最大值为32.29‰（ZP8点位），最小值为5.04‰（ZP5 点位）；而δ18O-NO3-最大值为47.26‰（ZP5 点位），最小值为-0.59‰（ZP3点位）。ZP5 点位的δ15N-NO3-最小，δ18O-NO3-最大，由于该点位的NH3-N 浓度也最大，说明该处主要发生了铵盐的同化作用，导致氮氧同位素发生分馏效应。皂河污水处理厂进水的ZW3-1 点位δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分别为-26.43‰和-23.42‰，ZW8-1 点位δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分别为-5.34‰和-20.87‰，2 个点位的异常值可能是由于硝酸盐的同化作用产生的同位素分馏。除了这2 个点位外，皂河污水处理厂进出水的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-均为正值（1.12‰～28.73‰和0～53.02‰），证明污水处理厂中存在硝化和反硝化作用，导致同位素分馏。

图3 皂河不同类型采样点氮氧同位素组成Fig.3 Nitrogen and oxygen isotopic composition of different types of sampling sites in Zaohe River

由图3（b）可知，雨季，皂河河流水体的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分别为7.91‰～14.37‰和-2.71‰～4.10‰，在河流水体中发生的主要是同化作用。皂河排口出水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的最大值都出现在ZP8 点位，分别为18.14‰和5.08‰，推测该点位处可能主要发生铵盐的同化作用；最小值均出现在ZP7 点位，分别为9.53‰和-0.94‰，该点位处可能发生了硝酸盐的同化作用。皂河污水处理厂δ18O-NO3-的最小值出现在ZW7-2 点位（-5.26‰），最大值出现在ZW10-1 点位（21.53‰）；δ15N-NO3-最大值出现在ZW5-2 点位（20.85‰），最小值出现在ZW2-1 点位（-2.81‰），进一步证明皂河污水处理厂中存在典型的硝化反硝化作用。

皂河污水处理厂进水的δ15N-NO3-普遍大于出水，δ18O-NO3-则进水比出水小。污水处理厂发生的脱氮反应主要包括氨的硝化过程和NO3-N 的反硝化过程，反应中的分馏机制可能会影响污水处理厂出水的氮氧同位素组成，导致进出水的同位素值产生差异[22]。如果硝化过程中氨全部转化为硝酸盐，氮同位素值的分馏程度小，则其氧同位素发生变化更多的是受到了水体中参与氧化和大气中氧同位素的影响[23]。如果剩余NH4+继续氧化，则产生的NO3-具有较高的δ15N-N，而污水处理厂进水δ15N-NO3-较出水大，说明在污水厂中可能主要发生了厌氧的反硝化作用导致δ15N-NO3-降低。在污水处理厂的好氧阶段由NH4+氧化而成的硝酸盐则具有较低的δ18O-NO3-组成，硝化作用产生的氧同位素值主要与中间产物亚硝酸盐与水氧之间的同位素平衡分馏有关，好氧池产生的硝化液回流至缺氧池，进行反硝化作用，结果会降低硝酸盐浓度，而剩余硝酸盐的δ18O-NO3-会升高，这可能是污水处理厂进水δ18O-NO3-较出水小的原因[22]。

2.3 皂河水体硝酸盐主要来源分析

2.3.1 定性分析

水体中氮的来源包括大气沉降氮、土壤中氮、铵态氮肥、硝态氮肥和粪污等[15]。基于氮氧同位素关系可以识别NO3-N 的来源[7,24]。结合相关文献，不同氮来源的氮氧同位素特征范围如表1 所示。

表1 NO3-N 不同污染源来源的氮氧同位素特征范围Table 1 Range of nitrogen and oxygen isotope characteristics of different sources of nitratenitrogen pollution ‰

根据表1 制作特征值图，并将35 个采样点绘制其上，对皂河不同类型水体氮氧稳定同位素来源进行定性解析（图4）。从图4 可以发现，采样点基本分布在粪污区，旱季有部分污水处理厂进水采样点分布在大气沉降区。

图4 皂河水体NO3-N 的氮氧稳定同位素来源解析Fig.4 Source analysis of nitrogen and oxygen stable isotopes of NO3-N in Zaohe River water

旱季皂河降水较少，河流水体采样点的NO3-N主要分布在粪污区，说明其受到人类生产和生活的影响较大，这与Xiao 等[29]的研究结果相符合。排口出水点位中，ZP5 点位落在大气沉降区，说明该排口水质受到降水和污水的混合影响较大；其余点位均分布在粪污区，说明其主要受到人类活动的影响。与河流水体点位主要落在粪污区不同的是，皂河污水处理厂进水的ZW2-1、ZW4-1、ZW5-1、ZW6-1及ZW10-1 点位的氮来源主要分布在大气沉降区，表现为雨污混合来源，说明这些点位可能存在雨污管道错接、缺陷的问题[31]；部分点位如ZW1-1、ZW7-1以及ZW9-1 分布在硝态氮肥的区域，结合皂河沿河实际情况，其可能受河岸缓冲带农田退水的影响，退水汇入河流进入污水处理厂，导致污水处理厂进水表现出硝态氮肥来源。皂河污水处理厂出水点位也主要分布在粪污区，说明水体在经过污水处理厂处理后减少了其他来源的呈现，更多的还是受到人类生产生活的影响。

雨季皂河河流水体NO3-N 点位主要分布在粪污区，分布较集中，氮氧同位素变化范围小，说明雨季皂河NO3-N 污染更多的是受到人类生产生活的影响。排口出水NO3-N 点位主要分布在粪污区，这可能是由于受到雨季降水较多的影响，河岸附近污染物与人类活动产生的污染物一起被冲入河道，从而形成粪污的主要来源表现。污水处理厂进水的ZW2-1 和ZW10-1点位落在粪污区外，这可能是由于受到其他因素的影响，如附近土地大量施用铵态氮肥，导致水体发生明显的硝化作用，引起氮氧同位素分馏，从而表现出不同的NO3-N来源。旱季污水处理厂进水的NO3-N 来源中雨水占绝大部分，而雨季主要来源为粪污，其原因可能是旱季降水量不大，降水形成径流后导致NO3-N 富集，随之进入污水处理厂，从而表现出雨水的来源更大；而雨季的降水量大，对径流携带的NO3-N 稀释作用更大，并将生活污水或者畜禽废物等一同冲入污水处理厂，导致粪污占比更大。

2.3.2 定量分析

由图5（a）可知，旱季皂河河流水体和排口出水NO3-N 源于粪污的平均贡献率占主导地位，达64.55%和53.60%，这有可能与河流附近居民生活污水与粪污统一排放至皂河有关；土壤中氮的贡献率次之，为25.89%和25.00%；化肥与大气沉降的贡献率较低。皂河污水处理厂进水各点位，大气沉降的平均贡献率最高，达52.86%，是皂河污水处理厂进水NO3-N 的重要来源。旱季，降水量较少，NO3-N来源一般为固定来源，污水处理厂每天有大量的生活污水进入，但污水处理厂进水却表现出较多的大气沉降来源，说明污水处理厂进水有雨污合流或雨污管道错接的存在，导致路面径流进入污水处理厂，而路面径流的主要来源为大气沉降[32]。旱季虽然降水较少，但为数不多的降水反而影响更大，Guo 等[31]的研究证明，雨污管道错接、雨污管道缺陷会导致大气沉降成为NO3-N 的主要来源。土壤中氮和化肥对污水处理厂进水NO3-N 的平均贡献率次之，分别为24.00%和19.14%；粪污对皂河污水处理厂进水贡献最少，平均贡献率仅为4.00%，说明雨污管道的错接对NO3-N 的来源影响较大。皂河污水处理厂出水的NO3-N 主要来源于土壤中氮和粪污，其平均贡献率分别为49.00%和45.33%，化肥和大气沉降的平均贡献率仅为5.00%和0.67%，说明进入污水厂的污水经过硝化反硝化过程得到了处理；另外，土壤中有机质的硝化和矿化将导致NO3-N 的浓度增加，这也可能是NO3-N 土壤来源较高的原因[33]。

图5 皂河不同类型采样点NO3-N 来源贡献率Fig.5 Contribution rate of NO3-N sources at different types of sampling sites in Zaohe River

如图5（b）所示，雨季皂河河流水体与排口出水的NO3-N 均主要来源于粪污和土壤中氮，其平均贡献率分别为42.94%和38.00%与48.83%和37.83%。皂河汇水区内人口众多，产生的大量生活污水会通过雨水径流或渗滤进入河流，导致水体中NO3-N来源中粪污的贡献率较大[33]。排口出水的大气沉降贡献率仅为1.83%，远低于旱季排口出水大气沉降贡献率，这可能是因为雨季雨水的冲刷，将土壤中氮、化肥和粪污冲入河流中，导致大气沉降对硝酸盐的贡献率降低[34]。皂河污水处理厂进水与出水的NO3-N 来源以粪污为主，平均贡献率分别为63.25%和54.57%；土壤中氮次之，分别为22.75%和37.00%，这与皂河附近居民的生产生活排放污染物相关。

总体上看（表2），在旱季，皂河河流水体的NO3-N贡献率表现为粪污(64.56%)>土壤中氮(25.89%)>化肥(7.89%)>大气沉降(1.67%)，排口出水NO3-N贡献率表现为粪污(53.60%)>土壤中氮(25.00%)>大气沉降(16.00%)>化肥(5.40%)，污水处理厂进水的NO3-N 贡献率表现为大气沉降(52.86%)>土壤中氮(24.00%)>化肥(19.14%)>粪污(4.00%)，污水处理厂出水的NO3-N 贡献率表现为土壤中氮(49.00%)>粪污(45.33)>化肥(7.71%)>大气沉降(0.67%)。在雨季，皂河河流水体的NO3-N 贡献率表现为粪污(42.94%)>土壤中氮(38.00%)>化肥(18.06%)>大气沉降(1.00%)，排口出水NO3-N 贡献率表现为粪污(48.83%)>土壤中氮(37.83%)>化肥(11.50%)>大气沉降(1.83%)，污水处理厂进水NO3-N 贡献率表现为粪污(63.25%)>土壤中氮(22.75%)>大气沉降(9.00%)>化肥(5.00%)，污水处理厂出水NO3-N 贡献率表现为粪污(54.57%)>土壤中氮(37.00%)>化肥(7.71%)>大气沉降(0.71%)。

表2 皂河不同类型采样点NO3-N 来源贡献率分布Table 2 Distribution of NO3-N source contribution at different types of sampling sites in Zaohe River %

2.4 皂河水体硝酸盐迁移转化过程识别

NO3-的δ15N 和δ18O 同位素组成虽然与其来源有关，同时会受到微生物活动的影响，如硝化、反硝化作用[35]。硝化作用是指硝化细菌在氧气的作用下，将NH4+转化成硝酸盐的过程；反硝化作用，也可称为脱氮反应，是指反硝化细菌将硝酸盐经过一系列中间产物（N、NO、N2O）还原为N2的生物地球过程（部分反应可能终止在生成N2O 阶段）。硝化作用是明显的耗氧过程，在反应中，氧含量会有明显的变化，Xue 等[36]的研究表明，硝化作用产生的δ18O-NO3-为-10‰～10‰。在旱季，皂河河流水体、排口出水和污水处理厂94%点位的δ18O-NO3-处于-5.02‰～9.15‰；在雨季，97%点位的δ18O-NO3-为-5.26‰～5.74‰，均在典型的硝化作用范围内，说明硝化作用是研究区氮转化的主要过程。在水体进入污水处理厂后，会在缺氧阶段发生反硝化作用，导致氮氧同位素的大范围分馏，使同位素在硝酸盐中富集；当水体发生反硝化作用时，硝酸盐的氮氧同位素以1.3～2.0 的比值呈正相关，并要求发生反应的O2浓度低于0.2 mg/L[37-39]。但研究区旱季、雨季2 次点位都不在典型的反硝化氮氧同位素比值范围内（图4），而且研究区的DO 浓度较高（3.81～12.05 mg/L），这与反硝化作用的发生条件不符合，进一步证明研究区氮转化的主要过程是硝化作用。

3 结论与建议

（1）皂河不同类型采样点氮浓度和同位素分布结果表明，雨季皂河河流水体TN 和NO3-N 浓度高于旱季，而雨季皂河排口出水TN 和NO3-N 浓度低于旱季，NH3-N 浓度雨季均高于旱季；旱季河流水体的TN、NH3-N 和NO3-N 浓度由上游至下游呈现先上升后下降的趋势，雨季则相反；皂河污水处理厂进水的δ15N-NO3-普遍大于出水，δ18O-NO3-则是进水小于出水。

（2）硝酸盐来源分析表明，皂河河流水体、皂河排口和污水处理厂出水NO3-N 主要来源于粪污和土壤中氮，其中粪污的贡献率均在40%以上，指示受居民生活排污的影响较大，因此要控制好排口和污水处理厂出水氮的排放，以提升皂河水质。而污水处理厂进水则主要来源于大气沉降，有雨污合流现象发生，粪污与土壤中氮的贡献率在25%左右。

（3）为改善皂河流域水质，建议加强对皂河排口和污水处理厂进水的排查与水质管理，从污染源入手采取措施，加强污水的不达标排放监管力度，完善城镇污水管网建设和污水处理厂纳污设备的升级改造，实现雨污分流，妥善处理畜禽粪污，保证防渗措施到位，并加强对土地施肥的监督，从根本上改善土壤硝酸盐污染源。

本研究利用硝酸盐氮氧同位素定量解析硝酸盐来源，分析了氮元素的转化过程，未来可从微观方面进行研究，从而进入稳定性同位素的深入研究；尽管目前已广泛使用稳定同位素混合模型来定量硝酸盐来源，但仍不能计算潜在的污染源且计算结果中存在某些误差，如何优化现有的模型来更好地定量识别来源较复杂的水体仍是一个待解决的问题。