高级氧化技术修复多环芳烃污染土壤研究进展

任天琳，赵立坤，陈超琪，毛旭辉

武汉大学资源与环境科学学院

多环芳烃（PAHs）是指含2 个或2 个以上苯环的芳烃。根据分子结构可分为低分子量多环芳烃（LMW-PAHs）和高分子量多环芳烃（HMW-PAHs）。LMW-PAHs 的结构包括双环和三环结构，而HMWPAHs 的结构至少包括4 个环[1]。PAHs 具有高熔点、高沸点和低水溶性等特点，随着分子量的增加，水溶性逐渐降低，脂溶性增加，这使得PAHs 易沉积在土壤或沉积物中，影响土壤性质，破坏土壤生态系统，并通过食物链的富集和放大效应对人类健康造成严重危害[2]。另外，有研究表明，PAHs 具有遗传毒性、致突变性和致癌性，可对人体造成多种危害，如损伤呼吸系统、循环系统、神经系统，对肝脏、肾脏造成损害[3]。美国国家环境保护局已将萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-c,d]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DBahA）和苯并[g,h,i]苝（BghiP）16 种PAHs 列入优先污染物名单[4]。PAHs 在自然界中的含量原本处于动态平衡状态，但随着工业发展，越来越多的PAHs 释放，对环境和人类健康产生了严重的不利影响[5]。寻求PAHs 的高效治理和修复方法，一直是土壤修复研究领域的热点[6]。

近年来，高级氧化技术（AOP）因其对有机污染土壤修复的效率高而日益受到关注[7]。高级氧化是指通过产生高氧化电位自由基，对不能被普通氧化剂氧化的污染物进行氧化降解的过程[8]。常用氧化剂包括过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸盐、臭氧和芬顿试剂等[7,9]。各国学者针对PAHs 污染土壤，研究了各种高级氧化技术对其的降解原理，并在实际工程中实现了应用，但缺少较为系统的综述。目前，有关PAHs 污染土壤修复的综述多关注于生物降解方面的研究进展，如Zhang 等[10]综述了PAHs 污染土壤微生物降解的研究进展，Ghosal 等[5]总结了污染土壤中的微生物降解途径，Sakshi 等[2]综述了微生物、热、电动、氧化以及植物修复技术在PAHs 污染土壤修复中的应用等。笔者系统综述了基于芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧氧化的高级氧化技术在PAHs 污染土壤中的研究进展，并对其优缺点进行了总结，探讨了表面活性剂增强和土壤理化环境条件等对高级氧化过程的影响(图1)，以期为PAHs 污染土壤修复技术的发展提供理论支撑。

图1 高级氧化技术高效处理土壤PAHs 影响因素Fig.1 Factors affecting the efficient treatment of soil PAHs using advanced oxidation technology

1 高级氧化体系对土壤多环芳烃的降解

1.1 臭氧氧化体系

臭氧具有很强的氧化能力，无二次污染的风险且较为温和，在降解PAHs 污染土壤方面展现出较好的应用前景。Bernal-Martinez 等[11]使用臭氧对Ant、Phe 和Pyr 等12 种PAHs 进行了氧化试验，结果表明，当臭氧添加量为0.11 g/g（以污泥质量计）时，PAHs 降解效果明显。

然而，一些学者认为，单一的臭氧氧化效率较低，臭氧和某些试剂组合的降解率往往优于臭氧单独使用[9,11-12]。Brown 等[13]通过增加紫外线辐射或添加其他氧化剂（如过氧化氢）来提高臭氧氧化效率，反应机理如式（1）～式（7）。Beltrán 等[14]研究了紫外线辐射和添加过氧化氢对Flu、Phe 和Ace 的臭氧氧化效率的影响，结果表明，紫外线辐射的使用和过氧化氢的添加只能提高Flu 和Phe 的降解率，而对Ace 几乎没有影响。Ledakowicz 等[15]结合紫外线辐射和臭氧氧化的方法，对水中的BaP 进行了降解试验，结果表明，将臭氧和紫外线辐射相结合的方式相对于单独使用臭氧或紫外线辐射，BaP 的降解率分别提升了75%和5%。此外，Goi 等[16]采用芬顿试剂和臭氧氧化相结合的方式降解砂子和泥炭中的PAHs，结果显示，H2O2的添加量、H2O2/Fe2+的比例、氧化剂的添加方式以及处理时间等因素对PAHs 的降解率有较大影响，并且臭氧氧化、芬顿试剂工艺与生物工艺联用比单独的工艺更有效。其中，臭氧氧化/生物耦合比芬顿试剂氧化/生物耦合具有更好的降解效果。Russo 等[17]评价了臭氧分别与不同工艺耦合联用对BaP 的降解率、矿化效率以及处理后土壤的毒性，结果表明，单独使用臭氧氧化进行处理，土壤BaP 的降解率为35%，但组合工艺却可以达到超过75%的降解率，其主要机理为臭氧氧化可以提高污染物的生物可利用性，进而提高了生物降解等工艺的降解率。有关臭氧氧化对PAHs 污染土壤修复研究中氧化剂浓度、辅助材料等反应条件及处理效果见表1。这些研究结果充分表明，臭氧可与芬顿试剂及生物工艺联合降解土壤中的PAHs，在未来污染土壤修复中有着较大应用潜力。

表1 臭氧氧化对PAHs 污染土壤修复研究进展Table 1 Research progress in remediation of PAHs contaminated soil by ozone oxidation

1.2 芬顿氧化体系

芬顿试剂（Fe2+/H2O2）已广泛用于处理有机污染物[21]。这种反应主要通过Fe2+催化H2O2产生具有高氧化电位的羟基自由基（·OH），进而将一些有机大分子污染物分解为CO2和H2O 等无机物，反应式如下：

潘玉兰[22]研究了芬顿试剂处理PAHs 污染土壤的效果，结果表明，在添加12%浓度的H2O2，pH 为3.0～5.0，催化剂铁与土壤质量比为1∶20 的试验条件下，Nap、Acy、Flu 和Ant 可达到最高降解率，分别为89%、58%、69%和99%。Watts 等[23]将芬顿体系用于BaP 的降解，结果表明，芬顿体系具有快速矿化吸附BaP 的能力，且分配作用不会限制芬顿体系氧化速率。Bogan 等[24]使用植物油预处理促进芬顿体系氧化HMW-PAHs，当用过氧化钙替代H2O2时，进一步增加了PAHs 的降解率，BaP 的降解率从12%提高到49%。Homem 等[25]证明了用芬顿试剂降解水中BaP 的可行性，还研究了温度、pH、Fe2+浓度和H2O2浓度对BaP 降解率的影响。结果表明：随着温度从30 ℃升到70 ℃，BaP 的降解率从90%提高到100%；pH 对BaP 的降解率影响不大；Fe2+浓度与温度的影响相似，BaP 的降解率随着Fe2+浓度的增加而增大；H2O2浓度的增加会提高BaP 的降解率，但过高的浓度会降低BaP 的降解率，在H2O2初始浓度为50 mg/L，BaP 浓度为150 mg/L 的试验条件下，80%的BaP 可被降解。Flotron 等[26]研究了芬顿体系氧化土壤、污泥和沉积物中的Fla、BbF 和BaP 的效果。结果表明，BaP 的降解比吸附更快，芬顿体系氧化的效率与有机碳含量和PAHs 有效性相关。此外，PAHs 之间存在竞争效应，与单一PAHs 溶液相比，混合物出现氧化速度更慢的现象。

传统的芬顿试剂存在反应速率缓慢、在酸性的苛刻条件下才发挥作用等局限。但酸性条件往往会对土壤的理化性质、后期的复垦或者生物多样性恢复带来负面影响。类芬顿试剂则是针对传统芬顿试剂局限问题的一种改良，其采用针铁矿、赤铁矿等土壤中天然存在的铁氧化物、铁离子或者过渡金属等，来替代传统芬顿试剂中Fe2+的催化作用，或者使用配体、助催化剂等拓宽芬顿反应的pH 窗口，在实际应用中的氧化效果更好。例如，Baldrian 等[27]采用类芬顿法，以金属螯合物催化H2O2降解PAHs，不仅发现了循环链式催化反应，还拓宽了芬顿反应的pH 应用范围。Mazarji 等[28]在H2O2和α-Fe2O3构建的类芬顿体系中添加1%腐殖酸时，在较少的赤铁矿用量（16.71 mg/kg）情况下，BaP 降解率仍可以达到76%。Mazarji 等[29]用生物质炭对α-Fe2O3进行负载，结果显示，添加2.5%和5%的生物质炭后，土壤中的BaP 的降解率分别达到75%和95%，主要原因是生物质炭可活化H2O2并促进Fe3+/Fe2+的电子循环，进而可以显著提高类芬顿体系反应的效率。Lundstedt等[30]则采用乙醇预处理增强电芬顿体系对焦化场地土壤中23 种PAHs 的降解，结果表明，乙醇预处理促进土壤中PAHs 的解吸，增强了对PAHs 的降解，其中对Ant、BaP 和Pyr 比其他稠环数较少或相等的PAHs 降解效果更显著。Jonsson 等[31]进一步系统研究了土壤和PAHs 性质对降解的影响，有机质含量、土壤的比表面积与双环和三环PAHs 的降解呈负相关，有机质的含量与五环或六环PAHs 的降解呈正相关。Yap 等[32]通过添加乳酸乙酯来增强芬顿试剂处理土壤PAHs 的效果。结果显示，乳酸/芬顿系统比传统芬顿体系处理效率高12～42 倍，其原因主要是PAHs 溶解度和解吸能力的提高，此外，H2O2的稳定性和羟基自由基生成也是增强其降解率的原因。为了更好地促进芬顿反应的进行，添加表面活性剂以及小分子有机酸受到了研究者的关注，Du等[33]在芬顿体系中加入不同种类环糊精，在H2O2浓度为0.5 mol/L、Fe(NO3)3浓度为0.1 mol/L、羟丙基β环糊精浓度为0.5 mol/L 时，PAHs 的降解率最高，达65%。Qi[34]以柠檬酸为催化助剂，采用类芬顿体系化学氧化场地污染土壤中的BaA、BaP、BbF 和InP 等超标污染物，处理后达到修复目标，同时，修复过程中土壤微生物能够将柠檬酸快速降解，有效降低了化学氧化对土壤pH 的影响。有关芬顿氧化对PAHs 土壤修复研究中氧化剂浓度、辅助材料等反应条件及污染物降解情况见表2。对比可知，采用各种催化剂和辅助材料的芬顿氧化技术能够显著提升PAHs 的降解率。

表2 芬顿氧化修复PAHs 污染土壤实例Table 2 Research progress in remediation of PAHs contaminated soil by Fenton oxidation

1.3 过硫酸盐氧化体系

铁泥的产生和严格酸性条件限制了芬顿试剂在土壤修复领域的应用[37-39]。与此相比，过硫酸盐是一种强氧化剂，可被热、碱、过渡金属和电活化，产生硫酸根自由基（S,2.5～3.1 V），从而降解绝大多数有机污染物[40-41]。过硫酸盐氧化剂主要包括了过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）2 种，相比H2O2的稳定性更好。用于地下水或土壤修复时，环境中的矿物过渡金属可与过硫酸盐反应，促进氧化剂活化产生自由基，进一步提升污染物降解率[42-44]。因此，过硫酸盐在环境修复领域广受关注。

目前关于活化过硫酸盐处理PAHs 污染土壤的主要方法有热活化[45-47]、过渡金属活化[48–50]、添加螯合剂[51]、碱活化[52]及氧化剂联用[53-54]等方法，部分反应机理如下：

一般来说，热活化过硫酸盐具有降解率高，且不用额外添加催化剂，不用考虑催化剂分散、回收和结垢失活问题等优点[55-56]，对于处理高浓度难降解有机污染土壤具有经济优势[46,51,57]，因此，在实际应用中经常会考虑该技术[42]。过硫酸盐中O—O 的键能为140 kJ/mol，高温（>50 ℃）可导致O—O 键裂变，生成硫酸根自由基[41]，且自由基的生成速率随着温度的升高而增加。但加热成本一定程度也会限制实际应用，因此在土壤系统中，通常建议使用约40 ℃的活化温度，以避免现场加热成本过高[58]。在实验室模拟条件下中，温度和氧化剂用量之间的动态平衡研究表明，适当提高反应温度可以大大减少氧化剂用量。例如，在20 ℃下，需要4 mmol/kg 的PDS 才能在14 d 内完全降解γ-六氯环己烷，而在40 ℃下则仅需要0.4 mmol/kg 的PDS[59]。当与酸调节相结合时，会进一步促进污染物的降解，温度要求也会适当降低[46-47]。另外，也有研究表明，超声诱导的热活化由于非均质地下的污染物解吸速率加快及传质增强，会进一步促进污染物的降解[45]。

Do 等[60]使用过渡金属Co2+活化PMS 以处理柴油污染土壤，处理7 h 后，柴油的降解率达到47%，但Co2+是否会导致二次污染，尚缺乏系统的安全评估。Pardo 等[49]研究了Fe3+在土壤系统中活化PDS 的途径。Fe3+不能与PDS 直接反应生成活性物质，必须将其还原为Fe2+，才能与PDS 进一步反应生成硫酸根自由基。因此，在实际应用中，Fe3+/PDS 系统中污染物的降解不如Fe2+/PDS 系统[50,61]。由于土壤的高缓冲能力，pH 的初始调整成本高昂且不适用于大规模修复，因此氧化铁的使用更适用于土壤修复。此外，近年来，零价铁（ZVI）活化PDS 因其在水处理和土壤修复应用中的优异效果而受到关注[62-63]。它可以减少硫酸根自由基的淬灭，并通过与PDS 的直接反应或腐蚀反应释放亚铁离子。与三价铁活化系统不同，ZVI 活化系统在研究应用中实现了良好的污染物降解效果。Pardo 等[49]评估了不同铁〔亚铁盐、ZVI 和纳米零价铁（nZVI）〕及其与不同铁螯合体系（与柠檬酸或柠檬酸三钠螯合）对PDS 的活化效率，以修复生物柴油混合物污染的土壤，结果显示，修复效果最优的为nZVI。Desalegn 等[50]探索了生物合成nZVI 激活PDS 以降解污泥污染土壤中石油烃的可能性，结果表明化学nZVI（C-nZVI）和青芒果皮nZVI（GMP-nZV1）都具有激活PDS 的效果。考虑到生产成本和环境问题，GMP-nZVI 比化学合成纳米颗粒更具优势。此外，Song 等[48]评估了nZVI、硬脂酸涂层微/纳米结构ZVI（S-nZVI）和商业微米级ZVI（mZVI）激活PDS 的适用性，并用于PAHs 污染现场的现场中试修复。处理104 d 后，nZVI/PDS系统的PAH 降解率最高（82.21%），其次是mZVI/PDS（69.14%）和S-nZVI/PDS（62.78%）。Ferrarese 等[64]使用邻苯二酚作为螯合剂，氯化铁作为铁源，在修复PAHs 污染的沉积物中激活PDS，总PAHs 的降解率为77%～85%，添加H2O2为氧化剂后，降解率进一步增至92%。但也有研究表明，在EDTA/Fe2+活化PDS 的系统中，Phe 和Pyr 的降解率有限，与没有添加催化剂的对照组结果接近[51]。

碱活化PDS（pH>10）一直是AOP 技术研究中的一个重要分支[65]，较适合处理土壤有机污染。当pH 调整到高于12 时，可以产生硫酸盐自由基和羟基自由基，但羟基自由基是主要的活性氧物种[66]。系统的总反应性随着碱与过硫酸盐比例的增加而增加。此外，当pH 超过10 时，土壤有机物的酚化合物（pKa=10）以苯氧化物形式存在，通过与PDS 的反应进一步促进还原剂和亲核试剂的形成[67]；柴油燃料污染场所的高总石油烃（TPH）污染土壤在PDS 活化下56 d 内也实现了98%的降解率[52]。当碱活化与其他活化方法结合时，污染物降解率较高。例如，当碱活化（pH>10）与热活化（40 ℃）相结合时，土壤中的γ-HCH 可在3 d内完全降解，而热活化则需14 d[59]。

除了上述活化方法外，还有研究探讨了氧化剂联用降解土壤中有机污染物的其他处理方法。Lemaire 等[54]将H2O2用于活化PDS，以增强PAHs的降解。H2O2/PDS 系统的降解率（4 d 内26%）低于简单过硫酸盐系统的降解率（4 d 内28%）。降解的轻微差异主要与污染物的可降解性相关。化学萃取和氧化相结合，可以提高氧化过程中污染物的可降解 性[68]。Eberle 等[53]研究了羟丙基-β-环糊精（HPCD）、一种改性环状糖和OxyZoneRTM 氧化剂混合物（美国专利号7667087）修复PAHs 污染场地的潜力。实验室规模的批量试验表明，HPCD 增加了PAHs 的溶解度，增强了OxyZoneRTM 氧化修复PAHs 的效率。

许多学者开展了过硫酸盐活化修复污染土壤的影响因素研究。Peluffo 等[69]通过提高土壤修复过程中的含水率提高了污染物降解率，降低了成本和技术对环境的影响。此外，土壤含水率也会影响PDS 阴离子的分解，未活化土壤中PDS 阴离子的半衰期随土壤含水率的增加而增加，且呈线性相关（r2=0.97）[69]。一个可能的原因是，添加更多的水会导致系统中天然活化剂的稀释，延长PDS 阴离子的半衰期。Pardo 等[70]探讨了流动条件下对受污染土壤修复的影响，发现氧化剂的停留时间是影响污染物降解率的主要因素。当生物降解与化学氧化结合时，土壤含水率是非常重要的影响因素。Mora 等[71]将含水率设置为25%±2%，以在化学氧化和生物处理的结合下降解PAHs。Peluffo 等[69]进一步发现土壤湿度增加（24.9%增至36.5%）显著提高了生物处理组中Phe 的降解率（从15%提高到78%），这与低剂量氧化剂处理组的结果一致，而高剂量组的结果相反，主要是因为过量的氧化剂严重影响了试验中的生物活性。此外，氧化剂剂量、污染物浓度和催化剂剂量也会显著影响污染物降解率。Zhou 等[8,38,56]使用SPSS 22.0 软件对影响PDS 活化修复效果的主要影响因素进行了统计分析。为了比较过硫酸盐降解土壤PAHs 的降解率，设置了每日降解率（每日降解百分比，%/d）。通过单因素方差分析（ANOVA）将每日降解率与对照组比较，发现土壤中污染物浓度较低、pH 较低和土壤处理量较少导致所有组的每日降解率均较高，老化时间较长和有机质含量较高使单一污染物组中污染物的氧化更困难。值得注意的是，PDS 氧化原位修复土壤污染物时，pH 对其的影响是复杂的。它可以影响土壤系统中污染物的形式，进而影响氧化剂和污染物之间的接触。土壤的酸度越低，释放出的游离离子Fe2+和Fe3+（过硫酸盐的潜在活化剂）就越多。有关过硫酸盐高级氧化用于PAHs 土壤修复的相关研究情况见表3。

表3 过硫酸盐高级氧化对PAHs 污染土壤修复研究进展Table 3 Research progress in remediation of PAHs contaminated soil by advanced oxidation of persulfate

2 表面活性剂的氧化增强效应

尽管在实验室条件下，用高级氧化的方法可以对土壤PAHs 达到较好的处理效果，但应用到实际污染土壤的情况中，往往会出现降解率大幅降低的情况，这主要是由于PAHs 具有高辛醇水系数（KOW）和有机碳分配系数（KOC），是一种典型的具有强疏水性的持久性污染物。强疏水性这一特点使PAHs 在水相和固相之间的传质困难，导致其利用度降低，限制自由基和PAHs 之间的反应，从而使污染物降解率较低[26,75-76]。在真实的土壤、污泥或沉积物上PAHs 吸附的情况，往往会比实验室模拟环境下的情况复杂得多。因此，具体到PAHs 的实际污染土壤的高级氧化修复，其降解速率主要取决于其从土壤表面的解吸速率以及随后在水相中的处理[6,77-79]。表面活性剂是由亲水性头部和疏水性尾部两部分组成的两亲性化合物，根据离子和亲水特性分为阴离子、阳离子和非离子。因此表面活性剂可同时在水和疏水相(如PAHs)中表现出高溶解度，这使得它可以有效增溶，提高有机污染物的悬浮、分散和运输能力，进而被尝试应用于改善实际污染土壤的表面活性剂增效修复(SER)性能[80]。一般来说，表面活性剂增溶能力大小依次为非离子表面活性剂>阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂[77]。在同一系列的表面活性剂中，疏水基碳氢链越长，临界胶束浓度越小，增溶能力越强。

对于土壤PAHs 污染治理，有学者认为在氧化之前增加一步表面活性剂增溶的工艺可以提高PAHs 从固相到水相的传质速率，有效促进其降解率[81-82]，机理如图2 所示。Nadarajah 等[83]在芬顿试剂氧化之前使用了表面活性剂Triton X-100 对土壤PAHs 进行增溶，结果表明，土壤中Ant 和Pyr 的降解率达到80%～85%，较单独使用化学氧化降解率提高了2～4 倍。Li 等[82]提出了一种使用表面活性剂辅助土壤冲洗和活性过硫酸盐（SP）化学氧化结合的方法促进土壤PAHs 的修复，Triton X-100（TX-100）和SP 同时或先后应用于处理土壤。结果表明，表面活性剂和TX-100 的联用，有效地降低了砂壤土和粉质黏土中PAHs 的浓度（分别从1 220 和2 730 mg/kg 降至414、180 mg/kg）。与单独提取和单独氧化相比，TX-100+SP 的组合将PAHs 的降解率提高了10%～20%。TX-100 改善了砂壤土中3～4 环PAHs（M-PAHs）和5～6 环PAHs（H-PAHs）的降解率，使降解率提高了8%～11%。与TX-100 萃取或单独氧化SP 相比，含氧PAHs（包括呋喃和黄嘌呤）在用TX-100 和SP 修饰时在土壤中表现出更好的降解效果。总的来说，与单独使用TX-100 或SP 相比，通过同时使用TX-100 和SP 可以提高污染土壤中PAHs的降解率。表面活性剂和氧化剂的顺序组合对提高PAHs 降解率最有效，尤其是对砂壤土污染土壤中的M-PAHs 和H-PAHs[82]。Alcántara 等[84]评估了5 种表面活性剂（Brij 35、Tergitol NP10、Tween 20、Tween80 和Tyloxapol）对高岭土中的BaA、Fla 和Pyr的单体和混合物的解吸效果，认为表面活性剂对PAHs溶解度的增强很大程度上取决于表面活性剂结构和PAHs 性质。在所有对照组中，Tween80 增强PAHs效果最佳。此外，还研究了表面活性剂增溶与电化学高氧化处理的联合降解效果。结果表明，表面活性剂的加入可以有效提高33%的PAHs 降解率。

图2 表面活性剂促进高级氧化降解机理（以过硫酸盐为例）[83]Fig.2 Mechanism of surfactant promoting AOP degradation (taking persulfate as an example)

3 土壤理化性质对氧化的影响和相互作用

土壤理化性质是影响高级氧化技术修复效率的重要因素，其中土壤中所含的铁矿物与有机质是2 个关注的重点。

矿物相是土壤中不可或缺的成分，其可以与有机化合物相互作用，稳定土壤中的有机碳[85]。矿物中的过渡金属可与过硫酸盐或者H2O2反应释放自由基，促进活化或降低氧化剂的作用时间，进一步影响污染物降解率[86]。Ahmad 等[86]分别研究了在酸性和碱性pH 条件下，4 种氧化物（针铁矿、赤铁矿、铁氢化物和白钠石）、2 种黏土矿物（高岭石和蒙脱石）对过硫酸盐的分解和自由基的生成的影响，结果发现不同的矿物成分对过硫酸盐的活化能力显著不同。Qi 等[87]报道了过一硫酸氢钾(PMS)在矿物（赤铁矿、铁氢化物、针铁矿和白钠石）催化下的分解速率明显高于空白对照组。Furman等[66]观察到黄铁矿的优异活化能力主要是因为它可以在弱酸性水中快速分解，从而提供亚铁离子来活化过硫酸盐；其他类型矿物（如白钠石和无定形铁氢化物）的强活化能力则归因于矿物的高比表面积。Watts 等[23]的研究表明，土壤中的铁矿物可以与H2O2形成类芬顿体系，促进BaP 的矿化。Mazarji等[28]的研究表明，在黑钙土中添加0.95 mol/L H2O2和17.54 mg/g 的赤铁矿，BaP 降解率达到68%。因此，在高级氧化修复过程中，可以充分利用土壤自身的矿物组分来催化、活化氧化剂，从而减少药耗，并提升氧化的效率。

土壤有机质同样是影响氧化效果的另一关键因素。Jonsson 等[31]指出，PAHs 的吸附受土壤特性和单个PAHs 的物理化学性质的影响。Yang 等[88]认为土壤中有机质影响着PAHs 的吸附和解吸，进而影响PAHs 的氧化降解。Zhuo 等[89]研究了不同氧化剂对有机碳组分中BaP 的氧化效果，结果表明，采用过硫酸钠氧化时，BaP 降解率随不稳定有机碳含量的增加而增加，随着耐化学腐蚀的碳含量的增加而降低。吸附在不稳定有机碳上的BaP 组分最先被降解，然后是稳定有机碳。耐化学腐蚀碳、脂肪族官能团和微孔都是影响PAHs 降解的关键因素。不同矿物与有机质形成的不同类型土壤对PAHs 的降解影响更为复杂。Goi 等[16]分别采用臭氧和芬顿试剂氧化研究了11 种土壤PAHs 的降解，结果显示，吸附在砂子上的PAHs 比吸附在泥炭上的PAHs 更容易降解，所需的氧化剂含量更少，其主要的原因是泥炭的有机质含量高于砂子，对PAHs 的吸附更强。Yang等[88]以我国典型土壤为试验样本，通过对氧化前后土壤pH、有机碳等土壤性质变化的分析，探讨了氧化修复过程对土壤性质的影响，结果显示，随着有机碳含量的增加，砖红壤、褐土、紫色土、黄土、潮土、黑土中PAHs 的降解率逐渐降低，有机碳含量越低，PAHs 环数越高，PAHs 降解率越高。Xu 等[90]在实际污染场地中采用碱热活化PDS 降解PAHs 等有机污染物，结果显示，污染物降解率随场地土壤的深度增加而降低，随污染物浓度的增加而增加。由此可见，高级氧化技术在应用于实际土壤修复过程中，不仅受土壤中含铁矿物和有机质等的影响，土壤中污染物种类和性质、土壤类型、pH、土壤的深度等都可能对修复效果产生影响。

另一方面，高级氧化技术的实施，也会对土壤地球化学和土壤微环境等产生重大影响[91]。例如过硫酸盐的加入，会降低土壤的pH，并且降低的趋势与氧化剂的剂量成正比[92]，且连续少量添加过硫酸盐并不能缓解土壤的酸化趋势[93]。其次，过硫酸盐与土壤有机质反应将会改变其组成成分和赋存状态[94-96]。除了pH 和有机质变化外，硫化物相关的Fe、Pb、Cu 和Zn 等稳定物种也可能被过硫酸盐氧化，产生重金属二次迁移的风险[95]。另外对于微生物群落，过硫酸盐的使用可能对土壤系统的种群和多样性产生负面影响[97-98]，有学者发现可培养异养细菌种群数量的减少与氧化后土壤pH 降低呈正相关[61]。Di 等[99]的试验结果表明，过硫酸钠氧化后土壤结构遭到一定程度的破坏，土壤的pH、有机碳含量和土壤肥力会有不同程度的下降，对土壤的再次利用有较大影响，在芬顿氧化体系中也观察到了此类现象[7,100]。麻俊胜等[100]对H2O2氧化后的土壤进行接种和厌氧培养，考察化学氧化后土壤中PAHs 的厌氧微生物降解，结果表明，H2O2氧化后，16 种多环芳烃降解率为33.3%～95.0%，但土壤中细菌也明显减少，细菌数量的基因拷贝数减少了3.5 个数量级。PDS 氧化后的高硫酸盐浓度还会刺激硫酸盐还原细菌，从而产生有毒的H2S[91]。有学者认为，使用中等剂量的PDS 可能是缩短微生物恢复时间的有效策略[92]，主要原因是高度多样性的土壤有机质被自由基部分氧化后转化为低分子量化合物[101]，这些低分子量的化合物更易被土壤微生物用作养分，并促进土壤微生物群落的活性。Richardson 等[102]在Phe 降解的长期研究中证明了类似的结果，其中细菌基因丰度和活性在过硫酸盐氧化后30 d 内迅速恢复。可以认为，氧化剂的添加会对土壤微环境，特别是微生物过程产生一定的影响，但这一影响是否产生显著的不利后果，需要结合具体的情况进行分析。

4 结语

高级氧化技术已经在PAHs 污染土壤的修复中展现出了较大的应用潜力，这对于推动PAHs 污染土壤的绿色可持续修复具有重要意义。然而，目前仍存在较多问题亟待解决，主要体现在以下几个方面：1）尚不能准确判断氧化剂对土壤中PAHs 和有机质的降解顺序，也无法量化评价土壤有机质对氧化剂的消耗程度；2）高级氧化方法对不同类型的土壤中PAHs 降解效果及其调控机制需要进一步研究，尤其是土壤主要组分与氧化剂相互作用过程以及环境因子的影响机理；3）高级氧化技术需要与物理和生物技术协同开展研究，进一步探索高级氧化技术与热强化、生物修复之间的耦合工艺，建立PAHs 污染土壤高效修复技术体系；4）在高级氧化过程中，需要考虑潜在二次污染问题，特别是氧化剂与污染物作用之后产生的代谢产物的安全性及控制因素；5）应开发更高效、低成本和环境友好的催化剂和氧化剂，并进行全面的安全评估；6）需要注重研究实际PAHs 污染土壤的修复过程，因为PAHs 实际污染土壤处理效果往往与实验室模拟污染土壤处理结果相差较大。此外，表面活性剂在增强化学氧化处理实际土壤PAHs 污染上有良好的应用前景，但不同表面活性剂的配比、土壤成分的复杂性仍会导致处理性能的不确定，因此，运用界面化学的最新成果，通过表面活性剂来增强PAHs 的氧化效率，是值得重点关注的研究领域。用于PAHs 修复的高级氧化技术，近年来已经取得了诸多研究进展，但是对于复杂的污染土壤和复合污染，仍需要针对性地对修复工艺参数开展研究，这也是未来的研究方向之一。