复合改性氧化石墨烯接枝水性聚氨酯的制备及其性能

辛 华, 李阳帆, 罗 浩

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

为改善织物外观,增加其防水、抗起球等功能,水性聚氨酯织物涂层整理剂被广泛应用[1-3]。然而,在水性聚氨酯织物涂层整理的过程中往往引入了亲水基团,从而降低了纺织品的疏水性能[4]以及力学性能,因此,为提升水性聚氨酯织物整理剂的综合性能,引入功能化材料对水性聚氨酯(WPU)进行改性。

作为只有一层原子厚度的二维材料[5],石墨烯具备极高的比表面积、导热性以及导电性等优异物理特征[6-8]。然而,嵌在蜂窝状晶格中的 sp2碳原子结构同时也决定了石墨烯具有惰性、易团聚、难与其它物质结合的特点[9-12],因此,在与聚合物中复合过程中,石墨烯分散性和相容性的改善是制备石墨烯/聚合物复合材料的关键[13-14]。提高分散性和相容性的常规做法是采用化学氧化对其表面接枝含氧基团,形成氧化石墨烯(GO),而后通过特定的改性剂对其进行还原。在上述转化过程中,GO具有优异的可改性功能[15-16],因此,选择合适的改性剂,并将GO高效率的还原为目标产物石墨烯,一直是当今探究的热点之一。Wan等[17]制备了自愈合GO/WPU复合材料,其断裂强度比单一WPU提高了22%;Kumar等[18]依次用对氨基苯甲酸,四(2-羟乙基)氨阳离子处理GO,并将其作为交联剂制备了聚氨酯链在石墨烯表面进行三维接枝反应的材料,该功能化石墨烯复合材料具有更高的热稳定性。白静静等[19]制备了一种异氰酸酯改性的氧化石墨烯(TDIGO),并以原位聚合的方法制备了TDIGO/TPU复合材料,当TDIGO质量分数达0.5%时,复合材料的断裂强度提升了10 MPa,热质量损失5%时对应温度提升了6 ℃,表现出良好的热稳定性。

本文以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二胺(MPD),以Hummers法制备出IPDI改性GO,再利用MPD对其进行改性,得复合改性氧化石墨烯(MPD-I-GO)。将MPD-I-GO以不同质量分数引入WPU体系,两相可通过共价键连接,有效提升MPD-I-GO在WPU中的相容性与分散性,并且改善WPU的疏水性、力学性能以及抗静电性能。

1 实验部分

1.1 材料与设备

原 料:30 μm石墨粉,工业纯,青岛天元石墨有限公司;硝酸钠(NaNO3),分析纯,河北旭兴新能源有限公司;浓硫酸(H2SO4),分析纯,国药基团化学试剂有限公司;高锰酸钾(KMnO4),分析纯,国药基团化学试剂有限公司;双氧水(H2O2),分析纯,晋江市瑞兴化工有限公司;浓盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH),分析纯,北京化工厂有限公司;去离子水(H2O),自制;聚四氢呋喃二醇(PTMG 1000),分析纯,日本三菱化学;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),化学纯,天津市富宇精细化工有限公司;异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),二羟甲基丙酸(DMPA),工业纯,广东盛方化工有限公司;间苯二胺(MPD),分析纯,成都市科龙化工试剂厂。

仪器:VETOR-22型傅立叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;inVia型激光共聚焦拉曼光谱仪,英国Renishaw公司;Vega 3 SBH型扫描电子显微镜,捷克泰斯肯有限公司;微机控制电子万能拉伸试验机,深圳万测实验设备有限公司;D8 Advance型原位X射线衍射仪,德国Bruker公司;Tecnai型透射电子显微镜,美国FEI公司;RTS-9型四探针测试仪:广州四探针科技有限公司;Nano-ZS型纳米粒度表面电位分析仪,英国马尔文公司。JC2000A型表面润湿角仪,德国布鲁斯公司;SPI3 800 N型原子力显微镜,日本理学公司。

1.2 氧化石墨烯(GO)制备

将定量的石墨粉与NaNO3置于三口烧瓶中,在冰水浴以及超声波处理的条件下,缓慢滴加定量浓H2SO4,待其完全溶解后,在室温下反应24 h,缓慢加入80 mL去离子水,将体系转移至95 ℃的油浴中反应2 h,而后将体系温度降至60 ℃,滴加10 mL H2O2反应2 h,此时溶液由黑棕色转变为黄色,静置24 h后取上层清液,分别使用5% H2SO4和3% HCl离心洗涤,最后用去离子水洗涤后调节溶液pH值为7。

1.3 复合改性氧化石墨烯(MPD-I-GO)制备

将0.015 g GO、0.15 g IPDI与5 g DMF置于锥形瓶中,室温下搅拌24 h,然后使用DMF将产物离心2次;在78 ℃条件下,取0.15 g底物溶于5 g DMF中,加入0.12 g MPD后反应7 h,分别用DMF与去离子水离心洗涤2次,最后得MPD-I-GO,其结构如图1所示。

图1 MPD-I-GO结构示意图Fig. 1 Schematic of MPD-I-GO

1.4 MPD-I-GO/WPU复合胶膜制备

在三口烧瓶中称取5.6 g IPDI、8.7 g PTMG 1000以及适量MPD-I-GO,80 ℃反应1 h,其次,滴加0.47 g DMPA溶液,持续反应3 h,降温至50 ℃,加入0.39 g TEA(中和度为1.1)搅拌30 min,最后,将质量分数为1% EDA在0 ℃条件下加入体系得到MPD-I-GO复合乳液。采用相同工艺,分别制得MPD-I-GO质量分数为0%、0.06%、0.12%、0.18%、0.24%以及0.30%的6组复合乳液。将复合乳液置于聚四氟乙烯板,而后在30 ℃下烘干72 h定形乳胶膜,随即升温至50 ℃下烘干96 h去除乳胶膜内部多余水分。

1.5 性能测试及表征

1.5.1 化学结构测试

采用傅里叶红外光谱仪对复合改性氧化石墨烯和复合胶膜的分子结构进行表征,波数范围为4 000～500 cm-1。

1.5.2 改性GO片层有序度测试

采用拉曼光谱仪对复合改性前后的氧化石墨烯的片层有序度进行测试,测试波数范围为3 500～500 cm-1。

1.5.3 结晶结构测试

采用X射线衍射仪测试样品的结晶性能,2θ范围为5°～80°,扫描速率为5 (°)/min。

1.5.4 微观形貌观察

采用扫描电子显微镜对复合改性前后的氧化石墨烯和不同质量分数MPD-I-GO的乳胶膜进行观察,加速电压为10 kV。

1.5.5 复合乳液形貌观察

采用透射电子显微镜对不同质量分数的MPD-I-GO复合乳液的粒径进行观察。

1.5.6 复合乳液粒径测试

采用纳米粒度表面电位分析仪测试不同质量分数的MPD-I-GO复合乳液的粒径,测试时将不同复合乳液用去离子水稀释至500倍进行测试。

1.5.7 力学性能测试

采用微机控制电子万能拉伸试验机对不同质量分数的MPD-I-GO复合胶膜,参照GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的测定》测试样品的断裂强度和断裂伸长率,拉伸速度为100 mm/min。

1.5.8 导电性能测试

采用四探针电导仪测试不同质量分数MPD-I-GO复合胶膜的电阻率。

1.5.9 表面元素测试

采用X射线光电子能谱仪测试改性前后氧化石墨烯的表面化学元素和结构变化,测试元素为C、N和O。

1.5.10 疏水性能测试

采用表面润湿角仪对复合乳胶膜的接触角进行测试。水滴大小为5 μL,在复合乳胶膜表面测定3次取平均值。

1.5.11 表面粗糙度测试

采用原子力显微镜对复合乳胶膜的表面粗糙度进行分析。

2 结果与讨论

2.1 MPD-I-GO的结构分析

2.1.1 化学结构分析

图2 GO和MPD-I-GO的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of GO and MPD-I-GO

2.1.2 改性GO片层有序度分析

图3示出GO以及MPD-I-GO的拉曼光谱图。可以看出,在1 346与1 570 cm-1处的特征峰分别对应GO的D峰与G峰,D峰反映了处于 sp3杂化状态下无序结构的C原子,而G峰则反应了处于 sp2杂化状态下有序结构C碳原子,ID/IG值则反映了石墨烯面内无序结构和有序结构的比例[21]。GO经复合改性后,MPD-I-GO的ID/IG值由0.98增加至1.11。说明经MPD改性后,GO原有的部分处于 sp2杂化状态下的C原子转变成为了处于 sp3杂化状态下的C原子。这主要是由于在GO改性的过程中,氨基会优先与吸附及接枝于GO表面的异氰酸酯基团发生反应,杂化成分增多,同时也会进入GO片层中,使得部分层间距增大,无序度增大,由此说明,IPDI与MPD的引入会对GO的表面产生一定程度的破坏。

图3 GO和MPD-I-GO的Raman图Fig. 3 Raman spectra of GO and MPD-I-GO

2.1.3 结晶结构分析

图4示出GO以及MPD-I-GO的XRD光谱图。可以看出,GO在2θ=10.6°处出现了一个强的衍射峰,对应GO的(001)晶面峰[22],而经改性后,这个峰的位置发生了移动,由2θ=10.6°迁移到了2θ=6.9°,由布拉格方程计算得出,层间距由原来的0.83 nm 扩大到了1.28 nm。这是因为当使用IPDI进行架桥时,高活性的—NCO会与GO表面的—OH等基团反应,紧接着使用MPD进行改性时,因为MPD上的氨基与—NCO反应活性更高,MPD通过—NH2与—NCO反应后插层作用进一步加强,破坏了层面间的π-π作用力,导致层面间距增大,且MPD-I-GO表面分子链间由于刚性基团作用,分子链排布杂乱无序,导致其无序度增加。由此可以看出,MPD和IPDI被成功的插层到了GO片层中。

图4 GO和MPD-I-GO的XRD图Fig. 4 XRD spectra of GO and MPD-I-GO

2.1.4 表面元素分析

图5为GO及MPD-I-GO的XPS元素分析图。可以看出,283 eV处为C1s的出峰位置,534 eV为O1s的出峰位置[23],GO只有C1s和O1s出现,而经改性后MPD-I-GO上在400 eV处出现了N1s所对应的吸收峰,C与O比也有所上升,这是由于在改性的过程, GO上的含氧基团一部分与 —NCO 反应消耗掉一部分氧元素,而IPDI与MPD的引入会增加碳元素的质量分数,另外,GO表面部分的含氧官能团与改性剂发生化学反应,由于引入氨基及含氧官能团的消耗,出现了N元素质量分数上升,O元素质量分数下降的情况。

图5 GO和MPD-I-GO的XPS图Fig. 5 XPS spectra of GO and MPD-I-GO

2.1.5 微观形貌分析

图6为GO以及MPD-I-GO的SEM照片。从GO表面可观察到一定的褶皱,边缘弯曲,有较大的起伏,这主要是因为在GO的制备过程中,会有大量的含氧基团插层到片层中,同时氧化反应也破坏了原本稳定的共轭结构,在其表面产生的一定的化学缺陷,从而导致了褶皱的产生,这些褶皱是GO具有高比表面积的关键所在。而GO经IPDI、MPD改性后,片层仍旧保留较大的比表面积,同时轻微的增厚现象,层间出现了堆积。说明 GO经复合改性后,许多褶皱的片层由于π-π相互作用,使得片层发生了堆积,进一步说明了MPD-I-GO的成功制备。

图6 GO以及MPD-I-GO的扫描电镜照片(×1 000)Fig. 6 SEM images of GO and MPD-I-GO (×1 000)

2.2 复合胶乳粒径与形貌分析

2.2.1 复合胶乳的粒径分析

图7为不同MPD-I-GO质量分数乳液粒径分布图。可以看出:WPU乳液的平均粒径为 25.15 nm。 在引入MPD-I-GO后,复合乳液的平均粒径增加到89.56 nm,且粒径分布较窄,这是由于当MPD-I-GO含量低时,MPD-I-GO在复合乳液中的分散性及相容性较好,分子链间MPD-I-GO对聚合物的链段影响较小。随着MPD-I-GO质量分数的增加,乳液平均粒径在缓慢增大,随着MPD-I-GO量的进一步增加,MPD-I-GO克服范德华力作用,发生团聚,且WPU成盐后的—COO—、NH4+与MPD-I-GO之间存在的空间位阻被破坏,从而促使分子链进行交联,使得整体乳液粒径呈现增大的趋势。

图7 不同MPD-I-GO质量分数的复合乳液粒径图Fig. 7 Particle size diagram of compositeemulsion with different MPD-I-GO content

2.2.2 复合胶乳的形貌分析

图8示出WPU及MPD-I-GO/WPU复合乳液透射电镜照片。WPU乳胶粒呈球形,且乳胶粒分散均匀,粒径差异较小。由图8(b)、(c)、(d)可知,当MPD-I-GO添加量在0.18%及以下时,复合乳胶粒呈球状,分布均匀,平均粒径约为40 nm。由图8(e)、 (f)可知,当MPD-GO添加量大于0.18%后,复合乳液乳胶粒基本呈球形结构,出现大面积聚集,乳胶粒分布不均匀,胶粒大小差异较大。这是由于MPD-GO添加量过多,分子链之间范德华力减小,分子链相互缠绕,导致粒径急剧增大,乳胶粒之间的静电力作用下降,复合乳液稳定性下降。

图8 不同MPD-I-GO质量分数的复合乳液TEM照片Fig. 8 TEM images of composite emulsion with different MPD-I-GO content

2.3 复合胶膜的结构与性能分析

2.3.1 乳胶膜化学结构分析

图9 WPU与MPD-I-GO/WPU乳胶膜的FT-IR图Fig. 9 FT-IR spectra of WPU and MPD-I-GO/WPU

2.3.2 乳胶膜疏水性能分析

图10示出水滴在不同MPD-I-GO质量分数的复合乳胶膜的接触角。可以看出,WPU乳胶膜的接触角为75°,耐水性能较差。随着MPD-I-GO质量分数的增加,复合乳胶膜的接触角呈现增大趋势。

图10 不同MPD-I-GO质量分数的MPD-I-GO/WPU乳胶膜的水接触角Fig. 10 Water contact angle of hybrid films with different MPD-I-GO content

图11示出WPU和添加量为0.18%时复合乳胶膜的二维(2 D)与三维(3D)AFM测试图。由图11(a)可知,WPU的表面均较为平整,三维图中有极少部分区域有凸起。由图11(b)可知,当MPD-I-GO 添加量为0.18%时,复合乳胶膜表面粗糙度均有所上升,出现均匀的脊状沟壑结构。这是由于MPD-I-GO作为无机纳米填料加入聚氨酯基体中,复合体系中接枝纳米粒子的分子链段与部分未接枝链段运动能力存在差异,在固化成膜阶段造成乳胶膜表面粗糙度的变化,且MPD-I-GO添加量为0.18%时,因为表面粗糙度的提高,使得乳胶膜耐水性提高,接触角增大。

图11 MPD-I-GO添加量为0%、0.18%复合乳胶膜的AFM分析谱图Fig. 11 AFM analysis spectrum of composite emulsion film with MPD-I-GO addition of 0% and 0.18%

2.3.3 乳胶膜断面形貌

图12示出WPU与不同质量分数的MPD-I-GO复合乳胶膜的SEM照片。可看出:WPU乳胶膜的断面清晰且平整,没有明显褶皱;添加 MPD-I-GO 后,复合乳胶膜断面出现褶皱,且随着 MPD-I-GO 质量分数的增加,褶皱越来越明显。这是由于当MPD-I-GO引入到聚氨酯基体中,复合乳液固化成膜阶段,接枝无机相的分子链与未接枝分子链段的运动能力存在差异,因此乳胶膜在液氮脆断时,内部应力存在差异,导致断面褶皱的产生。随着MPD-I-GO质量分数进一步增加,导致MPD-I-GO颗粒自身出现大小不均的团聚现象,这种不均匀的团聚小颗粒无规的分布在WPU分子链段间,导致分子链间相互作用力减小,从而导致液氮淬断过程中内部应力差异增加,断面出现大面积褶皱及沟壑结构。

图12 不同MPD-I-GO质量分数的复合乳胶膜断面形貌图 (×200)Fig. 12 SEM images of composite emulsion with different MPD-I-GO contents (×200)

2.3.4 乳胶膜力学性能

图13示出不同MPD-I-GO质量分数乳胶膜拉伸曲线图。随着MPD-I-GO质量分数的增加,复合材料的断裂强度明显增强,通过比较复合乳胶膜的力学性能变化,MPD-I-GO的加入改善了WPU的力学性能。这是由于无机纳米离子MPD-I-GO具有较高的力学性能,接枝到WPU分子链段后,形成稳定的共价键且使得聚合物链段中的硬段增多,这部分的链段与WPU原链段相互错节分布交联起到了一定的补强作用,宏观体现出复合乳胶膜拉伸强度增大;同时软段比例的减少使得分子链段活动能力下降,因此断裂伸长率减小。当MPD-I-GO质量分数为0.18%时,复合胶膜的断裂强度达14.32 MPa,当添加量超过0.18%时,其力学性能下降,这是因为MPD-I-GO发生团聚造成内部应力集中,导致力学性能下降。

图13 不同MPD-I-GO质量分数复合乳胶膜拉伸曲线Fig. 13 Tensile curves of composite latex films with different MPD-I-GO contents

2.3.5 乳胶膜导电性能分析

图14示出不同MPD-I-GO添加量下的复合乳胶膜的导电性能。可以看出,WPU乳胶膜的电阻率很大,加入MPD-I-GO后,复合乳胶膜的电阻率大幅度下降,且随着MPD-I-GO质量分数的增加,复合乳胶膜的电阻率均呈先下降后上升的趋势。当质量分数在0.18%时达到最小值205 Ω·cm。这是由于此时乳胶膜单位体积内MPD-I-GO分散均匀,导电粒子相邻距离小,乳胶膜内部可以形成稳定的π-π共轭导电通路。随着MPD-I-GO质量分数不断增加,MPD-I-GO粒子团聚,均匀性及分散性下降,影响π-π共轭区的分布,电子跃迁距离远,仅能在部分区域内进行传输,无法形成完整导电通路,使得乳胶膜电阻率上升导致导电性能下降。

图14 不同MPD-I-GO质量分数复合材料电阻率Fig. 14 Resistivity of composites with different MPD-I-GO contents

3 结 论

本文采用原位聚合方法将功能化石墨烯(MPD-I-GO) 引入水性聚氨酯(WPU)基体中,成功制备了MPD-I-GO/WPU复合乳胶膜,并对 MPD-I-GO 的结构进行分析,进一步探究了MPD-I-GO质量分数对复合材料的疏水、力学以及导电性能的影响规律,主要得到以下结论。

1) 通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二胺(MPD)改性氧化石墨烯,成功制备出MPD-I-GO,其中IPDI作为桥段将MPD引入了GO表面,增加了层间距与无序度,MPD及IPDI被插层进入GO中,功能化改性石墨烯的片层结构并未被IPDI和MPD破坏。

2) 当MPD-I-GO质量分数在0.18%及以下时,复合乳胶粒呈球状,分布均匀,分散性好,平均粒径约为44.77 nm。

3) MPD-I-GO的加入提高了MPD-I-GO/WPU复合胶膜的疏水、力学以及导电性能。当MPD-I-GO添加量在0.18%以下时,MPD-I-GO可以在聚氨酯基体中均匀分散,同时有效的促进疏水性能、力学性能及导电性能的改善,其断裂强度可达14.32 MPa,电阻率达205 Ω·cm;另外,MPD-I-GO的引入提高了乳胶膜表面的粗糙度,从而在结构层面上改善了复合材料的疏水性。