对离子色谱-柱后衍生-光度法测定六种不同水质六价铬的分析研究

宋 望 高 鑫

（四川省绵阳生态环境监测中心站 四川绵阳 621000）

引言

随着社会经济的迅速发展，铬及其化合物作为重要的化工原料广泛应用于工业生产，但铬含有多种价态，六价毒性最强[1]。六价铬进入环境会在生物体内富集随后通过食物链进入人体，损伤人的肝、肾，甚至引发癌变。

我国已经建立了水质、固体废物和环境空气中六价铬和总铬的评价标准方法[2～4]。其中，光度法分析标准受色度、干扰物影响较大且稳定性差[5～7]；AAS、ICP-AES、ICP-MS 法只能分析总铬，但成本较高，维护较难[8～10]；柱后衍生离子色谱法能独立检测六价铬，不受色度影响，且受干扰物影响较小，曲线线性范围宽、检出限低，具有较好的实际应用意义[11]。赵云芝等[12]通过银柱钠柱串联净化测定海水中的六价铬，当进样量为200μL 时该方法检出限为0.03μg/L，但该方法需要使用前处理柱，分析成本较高；徐硕等[13]通过“柱后衍生－离子色谱－紫外可见分光法”测定地下水中的六价铬，但该方法淋洗液为硫酸铵-氨水体系，腐蚀性较强且稳定性差；邓宇杰[14]研究了基于Ion PacTMAS19 色谱柱的KOH 体系分析地表水及地下水中的六价铬，该方法操作便捷且可去除色度及浊度干扰；姚欢等[15]研究了通过“柱前衍生+柱后衍生”的方式同时测定水中三价铬与六价铬，检出限为18.1μg/L 和0.267μg/L、精密度为1.16%和3.07%、加标回收在96%～102%之间。

本研究探索了使用配置简单、稳定性好的KOH 溶液作为淋洗液，通过梯度淋洗及分析条件优化，建立了测定地下水及海水中痕量六价铬的柱后衍生离子色谱法。该方法操作简便、灵敏度高、稳定性好，可满足现行地下水第一类标准值（0.005mg/L）及海水第一类标准限值（0.005 mg/L）的质量评价的需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器设备及参数

DIONEX ICS-1100 离子色谱仪，带自动进样器，分离柱为Ion PacTM AS19（2mm），保护柱为AG19（2mm）；PINNACLE PCX 柱后衍生仪，反应池体积为500μL；Thermo UltiMate 3000 DAD紫外检测器，流通池宽度为10mm；Milli-Q 超纯水系统（Millipore，Element）。

1.1.2 实验试剂与耗材

六价铬标准品（成都市科隆化工试剂厂、500g、优级纯）；六价铬标准物质（成都市科隆化工试剂厂、500g、分析纯GR），二苯碳酰二肼（成都市科隆化学品有限公司、25g、分析纯AR）、硫酸（苏州晶瑞化学股份有限公司、500mL、UP级）、甲醇（Fisher Chemical、HPLC Grade）、KOH 淋 洗 液（Thermo SCIENTIFIC）、0.2μm 微孔滤膜。标准样品GSB07-3174-2014 203366 、GSB07-3174-2014 203365。

1.2 仪器分析条件

1.2.1 衍生试剂的配制

称取0.7g 二苯碳酰二肼，溶解于150 mL 甲醇；将28 mL 浓硫酸缓缓加入800mL 去离子水中，冷藏降温至10℃以下。将二苯碳酰二肼/甲醇溶液转移至硫酸水溶液中，加水稀释至1000mL，并转移到衍生剂试剂瓶中，使用氮气对衍生剂充气2min 后停止，衍生剂保存时间不超2d。

1.2.2 离子色谱及柱后衍生仪分析条件

Ion PacTM AS19（2mm）色谱柱，色谱柱温度30℃，流速0.3mL/min，淋洗液为45mmol/LKOH，衍生试剂流速0.1mL/min，500μL 定量环。

1.2.3 紫外检测器波长参数确立

使用0.5μg/L、10μg/L、50μg/L 的六价铬标准溶液，确定最大吸收波长。

1.3 标准曲线的绘制

配 置0.05μg/L、0.2μg/L、2μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L 的六价铬标准溶液，超纯水作为标准空白绘制标准曲线。

1.4 检出限及测定下限的分析

分别使用0.05μg/L、0.2μg/L、0.8μg/L 的标准溶液，对应1mL、200μL 和50μL 的进样量通过7 次平行测定的标准偏差计算检出限和测定下限。

1.5 标准溶液或有证标准物质精密度与正确度的分析

使用0.05μg/L、0.45μg/L、5.00μg/L 浓度的空白水样加标样品和43.9μg/L 、0.111μg/L 两种质控样品进行精密度与正确度测试，每个样品平行测定6 次，分别计算不同浓度样品的平均值、标准偏差和相对误差。

1.6 海水分析条件

海水分析条件Ⅰ：使用200μL 定量环，空白样品加标5.0μg/L，直接进样，40mmol/L KOH淋洗液等度淋洗分析。

海水分析条件Ⅱ：使用200μL 定量环，空白样品加标0.5μg/L，直接进样，KOH 淋洗液梯度淋洗分析，0～10min，20mmol/L；10～12min，20～40mmol/L；12～23min，40mmol/L。

海水分析条件Ⅲ：使用200μL 定量环，空白样品稀释10 倍后，加标0.5μg/L，直接进样，KOH 淋洗液梯度淋洗分析，0～10min，20mmol/L；10～12min，20～40mmol/L；12～23min，40mmol/L。

1.7 实际样品精密度与正确度的分析

分别选取地表水、地下水、海水、生活污水、制铬工业废水和印染工业废水6 种水样，每个样品平行测定6 次，分别计算不同浓度或含量样品的平均值、标准偏差和相对误差。样品分析前使用0.2μm 滤膜过滤。

2 结果与讨论

2.1 紫外检测器波长的确定

通过DAD 紫外检测器扫描400～600nm 波长，0.5μg/L、10μg/L、50μg/L 的六价铬标准溶液如图1 所示，得出最大吸收波长分别为544nm、543nm、543nm，为在低浓度有较好的灵敏度优先选择544nm 作为分析波长。实际分析时，采用特征波长544nm 及DAD 扫描以确定分析过程中有无基质干扰引起的灵敏度减弱。

图1 DAD 扫描图0.5μg/L、10μg/L 、50μg/L

2.2 最优分析条件确定

2.2.1 标准曲线

通过不同进样量进行分析，以六价铬浓度为横坐标，六价铬峰面积为纵坐标绘制标准曲线。1mL 进样量时线性方程为Y=2.85X-0.0245、R=0.9999 六价铬保留时间14.4min；200µL 进样量时线性方程为Y=0.575X-0.132、R=0.9999 六价铬保留时间9.5min；50µL 进样量时线性方程为Y=0.1012X-0.003、R=0.9999 六价铬保留时间8.66min。结果显示，不同进样量下曲线相关系数均较佳；截距t 检验与截距0 检验无显著性差异。

2.2.2 检出限

不同分析条件下六价铬的方法检出限如表1所示。

表1 不同分析条件下六价铬的方法检出限 （单位：μg/L）

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2020）[16]对检出限试验的要求，对含量为估计检出限的2 ～5 倍的空白加标样品进行7 次平行测定，计算得到方法的检出限。不同分析条件下的检出限可以看出，如需评价《地下水质量标准》中六价铬Ⅰ类限值（标准5.0μg /L）、《海水水质标准》中六价铬Ⅰ类限值（标准5.0μg /L），检出限需低于评价标准4 倍以上，在各分析条件下均满足以上要求，分析色谱图如图2 所示。为更准确分析不同水样，既做到能分析痕量六价铬水样又能使用稀释法减少复杂水样的基质干扰，现选择分析条件Ⅲ完成正确度、精密度及不同类型水样的分析。

图2 分析条件Ⅲ下1mL、200μL、50μL 色谱图

2.3 最优分析条件下精密度与正确度确定

根据表2 可知，使用5 种不同浓度六价铬标准溶液分析。除0.05µg/L 浓度的六价铬相对标准偏差不超过7.5%，其余浓度相对标准偏差均不超过2%；除0.05µg/L、5µg/L 浓度的六价铬相对误差不超过7.5%，其余浓度相对误差均不超过2%。

表2 标准溶液或有证标准物质精密度与正确度的测试数据 （单位：μg/L）

2.4 实际样品分析

2.4.1 海水分析条件优化

使用海水分析条件Ⅰ，因海水含盐量高，产生明显的基质效应，出现基线不稳定，峰型不对称；使用海水分析条件Ⅱ，基线平滑性变好，低浓度加标峰型对称性变好;使用海水分析条件Ⅲ，基线平滑，低浓度加标峰型对称。后续实际分析过程中均使用海水分析条件Ⅲ，详见图3、图4、图5。海水第一类标准限值（0.005mg/L）的质量评价的需求，海水分析条件Ⅲ的检出限为0.05µg/L，满足标准评价需求。

图3 含六价铬5μg /L 海水200μL等度淋洗分析图

图4 含六价铬0.5μg /L 海水进样量200μL 梯度淋洗分析图

图5 含六价铬5μg /L 海水稀释10倍后进样量200μL 梯度淋洗分析图

2.4.2 实际样品分析

根据表3 加标回收分析结果，可见不同类型水质加标回收均能达到90%以上。该方法不仅适用于地表水、地下水、生活污水、制铬工业废水和印染工业废水5 种水样的分析，在调整分析条件的情况下亦适用于海水样品的分析。该方法除回收率较佳外，当加标回收浓度小于5µg /L 时，地表水、海水与生活污水及加标样均分析6 次，其精密度均小于7%；当加标回收浓度在50µg /L 时，地下水、制革废水、印染废水及加标样分析6 次，其精密度均小于4%。

表3 实际样品精密度与正确度的测试数据（单位：μg/L）

结论

优化不同体系与进样量的分析，得出最低方法检出限0.01µg /L，满足《地下水质量标准》中六价铬Ⅰ类限值标准0.5µg /L 的要求。

为满足不同类型水质对检出限及线性范围的需求，本研究通过更换定量环使方法检出限在0.01µg /L～0.18µg /L，适用不同类型水样分析，该方法操作简单，灵敏度高。

海水样品分析过程中，基质干扰明显，通过梯度淋洗和稀释样品可以降低和补偿基质干扰。本研究通过条件优化，让拓展方法的适用范围至海水。