焦化污染场地集成修复模式应用案例分析

耿 迪 徐铁兵* 黄 海 马跃涛

(1.河北省生态环境科学研究院,石家庄 050037;2.中科鼎实环境工程有限公司,北京 100102)

我国在城市化快速发展的同时,遗留了大量工业企业的污染地块,据统计,我国现存污染地块数量达50～100万块[1-2]。其中,焦化行业是我国重要的工业排放源[3],焦化生产工艺复杂,污染物排放规模大[4],且具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应[5-6],对生态环境和人体健康造成极大的威胁,因此,焦化企业污染地块成为国内主要关注的土壤污染调查对象[7]。同时焦化污染土壤的修复因其治理难度大、花费高而受到研究人员的广泛重视。

1 焦化污染场地集成修复模式研究

单一的修复技术在处理污染物种类范围、修复目标可达性、二次污染防控和修复周期等方面存在不足,而在焦化污染控制与修复项目实践中,常需要结合两种或两种以上污染控制与修复技术,以满足现场土壤与地下水条件、污染控制、经济成本、时间周期、开发规划等多方面的要求,需要通过技术集成进行综合治理与修复,组合集成技术的应用在实践中具有必要性。

目前,我国针对焦化场地中苯系物(BTEX)和多环芳烃(PAHs)污染土壤和地下水等采用热脱附、多相抽提、微生物修复、工程阻隔等技术[5,8-12],存在能耗高、二次污染防控难度大、技术类型单一、集成度低等问题[13-14],因此,需开发和应用适合我国国情的原位集成修复技术,构建绿色高效低耗的集成修复技术体系。

基于焦化场地污染治理技术创新与集成模式的示范应用,针对京津冀及周边地区大型焦化场地土壤及地下水的污染特征,结合当地水文地质条件和企业生产特点,同时采用分区治理思路,划分出高风险区和一般风险区,探索出了适用于京津冀及周边地区中风险区域的原位电阻加热-多相抽提-固化降解集成模式,以及适用于高风险区域的原位热传导热脱附-水平井-化学氧化修复集成模式。该集成模式为环境友好型,处理后的土壤可进行二次开发利用,显著提升了土地的利用价值,实现了焦化污染场地的绿色高效低能耗修复,有望为我国焦化污染场地修复乃至整体土壤修复领域提供有价值的案例示范与参考经验。

2 焦化污染场地治理集成模式应用案例

根据污染场地风险评估结果,将污染场地分为低风险、中风险和高风险场地,并在风险程度较高的中风险和高风险场地中各选择一个进行集成模式应用示范。

2.1 中风险示范场地应用案例

2.1.1 示范场地概况

(1)生产历史及水文地质概况

河北某焦化厂建厂生产时间近十年,主要产品为焦炭、硫铵、粗苯、煤气等化工产品。根据该地区土地利用总体规划,该场地规划为独立建设用地。

该示范场地位于洪沟冲积扇山前平原区,场地所在区域包气带厚度在22.2～26.9 m之间,包气带岩性以杂填土、细砂土为主。厂区内地下水位埋深32～33 m,含水层厚度约为10 m,主要受大气降水及附近河流水体的影响,排泄方式以开采和蒸发为主。浅层地下水流向为自北向南流动,地下水水力坡度7‰。

(2)特征污染物及污染程度

经现场踏勘与采样分析后得知,炼焦制气车间为场内污染物集中区域,土壤中检出的污染物为石油烃、VOCs(苯、乙苯)、SVOCs(苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、萘、菲、蒽、荧蒽、芘、五氯酚),超标污染物为苯、萘、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽和二苯并(a,h)蒽,其中苯和萘的最高浓度分别为24.0 mg/kg和97.2 mg/kg,且土壤中苯的污染主要集中在地下7 m以上的区域。地下水中超标的污染物为苯,最高浓度为1370 μg/L。

结合场地未来用地规划,根据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)第二类用地筛选值和《地下水质量标准》(GB14848-2017)Ⅲ类标准,最终确定该示范场地土壤和地下水中目标污染物的修复目标值(表1)。

表1 土壤与地下水中污染物修复目标值

2.1.2 修复技术方案

场地特征污染物为以苯系物为主的挥发性有机物与多环芳烃,污染物超标浓度较高,超标覆盖面积较大。因此,以修复目标和未来规划为指导,充分结合水文地质条件特点、工程实施周期、合理的预算经费等要求,通过比选确定了适用于该污染场地的集成修复综合技术方案,即采用电阻加热-多相抽提-固化降解水土协同的集成修复技术,并设计了一套电阻加热-多相抽提-固化降解集成装备。该装备由MPE抽屉单元、注药/注水单元、尾气处理单元、废水处理单元、电极及中央控制单元等五个核心部分组成(图1)。

图1 电阻加热-多相抽提-固化降解集成工艺流程示意图

基于修复方案设计理念,进行了多层次的方案设计,采取分阶段、分区域的治理修复策略,实施流程如下:

(1)利用多相抽提技术对包气带和饱和带污染物分布区域进行抽提,将污染物分别以气相和液相抽出,进行后续处理;

(2)针对包气带粘土层、饱和带地下水位变化带和毛细管带等抽提效果差的难点区域,集成电阻加热技术,进行精准加热,促进污染物挥发和增溶,强化多相抽提效果;

(3)针对运行后期,污染物浓度显著降低后电阻加热-多相抽提物理修复“投入/产出率”降低,以及对多环芳烃处理效果差的问题,采用微生物固化降解技术,注入微生物营养液,利用余热,进行热强化微生物修复;

(4)对于污染较轻的羽区域,利用扩散余热,强化自然衰减过程,并制定长期监测计划。

2.1.3 污染物去除效果分析

集成修复技术运行120天后,土壤中苯的浓度由修复前的24 mg/kg降至0.34 mg/kg,去除率为98%(图2);萘、二苯并(a,h)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘等多环芳烃的浓度也显著降低,去除率为32%～80%,达到预期修复效果(图3)。

图2 土壤中苯系物浓度变化

图3 土壤中多环芳烃浓度变化

修复后(运行120天)地下水中检出的苯的浓度在2.6～8.5 μg/L之间,低于修复目标值10 μg/L,浓度减低明显。示范工程结束后30天再次对地下水中苯的浓度进行检测,检出的最大浓度为2.5 μg/L,苯浓度持续降低,未出现反弹迹象,达到预期修复效果。

2.1.4 集成联用优势分析及重点突破

本技术集成对中风险区域的中高浓度苯系物、低浓度多环芳烃等有机污染物具有良好的修复治理效果。技术集成联用优势有:

(1)温度升高,一方面可提高微生物的酶活性,提高微生物的降解能力,另一方面可提高污染物的生物可给性,有机污染物(如苯系物、多环芳烃等)的溶解度随温度升高而升高,更易被嗜热菌代谢降解;

(2)“一井多极”的设计,可实现对污染物集中区域进行精准加热,实现对污染物的定点清除,通过低温加热土壤和地下水,提高微生物对污染物的降解效率。

2.2 高风险示范场地应用案例

2.2.1 示范场地概况

(1)生产历史及水文地质概况

山西某焦化厂主要从事煤炭转化、化产品加工和城市煤气生产,建厂生产时间超三十年。根据相关文件,该场地内用地规划类型主要为居住用地。

该项目场地主要由第四系冲积、冲洪积扩散物构成。场地地下水埋深约为24.6～25.5 m。区域地下水的补给来源主要是大气降水的渗水补给,排泄方式为蒸发和径流。场地内地下水受地貌形态影响,流动方向为自西北向东南方向,水力坡度为5‰～13‰。

(2)特征污染物及污染程度

经现场踏勘与采样分析后得知,超标点位集中在焦化产区、焦油加工区和焦炉区,土壤污染物主要包括苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、萘、菲、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(b)荧蒽、TPH以及二苯并呋喃,超标污染物为苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽,其中苯并(a)芘的最高浓度为20.5 mg/kg。地下水中污染物主要有苯和萘,但均未超出Ⅲ类水标准。

结合场地未来用地规划,根据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)第一类用地筛选值,最终确定该示范场地土壤中目标污染物的修复目标值(表2)。

表2 土壤中污染物修复目标值

2.2.2 修复技术方案

该污染场地规划主要为一类用地,场地特征污染物为苯系物和多环芳烃,污染物超标浓度高,土壤中污染物种类多、类型复杂,不同区域浓度差异大。结合场地污染特征、水文地质条件和未来开发规划等因素,通过比选确定了适用于该污染场地的集成修复综合技术方案,即原位热传导热脱附-水平井-化学氧化修复技术,并设计了一套原位热传导热脱附-水平井-化学氧化集成装备。该装备由TCH加热系统、水平井注射系统、水平井抽提系统、尾气处理系统、尾水处理系统、原位注射系统、蒸汽发生系统、温度与压力监测系统、中控系统等九部分组成,见图4。

图4 热传导热脱附-水平井-化学氧化集成技术原理与工艺流程

图5 土壤中污染物浓度变化

基于高密度现场调查,精准识别、刻画场地污染物浓度及空间分布特征,将土壤污染类型划分为单一污染土壤与复合污染土壤,并综合考虑修复区域内重点污染物(多环芳烃和二苯并呋喃)的浓度,确定具体实施方法与流程如下:

(1)单一苯系物、萘、石油烃污染区域采用常温解吸技术修复,单一多环芳烃(不含萘)、二苯并呋喃污染区域采用热脱附技术修复;

(2)苯系物、多环芳烃、二苯并呋喃、石油烃等多种污染物复合污染区域,若多环芳烃和二苯并呋喃浓度超过修复目标值,且石油烃浓度超过修复目标值,采用化学氧化技术修复,若未超修复目标值,则采用常温解吸技术修复;

(3)若复合污染区域多环芳烃和二苯并呋喃的浓度大于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)中二类用地风险筛选值,采用热脱附技术修复;

(4)对于污染较轻的地下水采用原位化学氧化技术修复,污染较重的区域采用帷幕隔离后抽出处理。

2.2.3 污染物去除效果分析

在整个系统运行完成后,对平面及不同深度各土壤点位进行采样,共采集土壤样品28个,检测指标为苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽。结果表明,修复结束后,目标污染物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽均达到地块修复目标值,其中代表性污染物苯并(a)芘去除率约为89.7%～98.7%。

2.2.4 集成联用优势分析及重点突破

本技术集成对高风险焦化污染场地中的高浓度多环芳烃、苯系物等有机污染物有良好的效果。技术集成联用优势有:

(1)热活化是一种高效的活化方式,加热至50℃左右,过硫酸根离子即可活化成为硫酸根自由基,氧化还原电位提高,从而提高对多环芳烃的氧化分解能力;

(2)温度提高可促进多环芳烃从土壤表面解吸,增加与氧化剂的接触,使反应更加充分;

(3)通过降低加热目标温度,控制加热温度在100℃以内,可避免将土壤水分蒸干,从而大幅降低加热能耗、减少抽提和处理尾气的体积,从整体降低成本。

3 分析与讨论

以使用原位热传导热脱附-水平井-化学氧化修复技术的高风险、高浓度污染场地为例,进行应用效果评价和经济效益分析。

3.1 应用效果评价

本示范工程将为我国首个应用水平井建井工艺的实施热传导原位热脱附工程。该示范工程根据焦化场地中多环芳烃的分布特点,采用水平井建井的工艺工法,可避免传统的挖沟槽建井方式所造成的二次污染风险,同时,具有提高建井效率、缩短建设周期,减少建井数量、降低建井成本,加热效果提升和方便管理等优点。

集成修复模式效果可参照表3进行评价,主要涵盖工程性能和污染物指标评估等内容。

表3 污染土壤和地下水修复技术效果评价指标表

为了验证本技术集成是否会对周边土壤造成二次污染,在修复地块周边1m外布设了5个监测点位,在系统运行前后分别采样并进行检测。本次验证共采集了10个土壤样本,检测指标为苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽。检测结果表明,修复前个别点位存在苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽浓度超标的情况,修复结束后,超标的苯并(a)蒽浓度由3.8 mg/kg、2.2 mg/kg、2.3 mg/kg分别降至0.4 mg/kg、0.3 mg/kg、0.4 mg/kg,超标的苯并(b)荧蒽由8.1 mg/kg、7.0 mg/kg降至1.0 mg/kg,均达到地块的修复目标值,且其余点位均未出现污染物浓度升高现象。这表明,集成技术的运行不仅未造成周边土壤的二次污染,同时对其中的污染具有一定的改善效果。

3.2 经济效益优势分析

原位热传导热脱附-水平井-化学氧化协同修复技术通过设置较低温度,可降低能量损失,示范工程加热能耗约270 kWh/m3,相比国外相关工程案例处理能耗约430 kWh/m3,可节约加热能耗近50%(表4)。同时土壤余热又为下一步骤的化学氧化提供活化能,增强氧化剂的有效反应比例,整体降低修复成本,相比单一原位热脱附修复技术可节省至少30%的成本。

表4 热脱附-水平井-化学氧化原位修复技术相关案例对比

4 结论

(1)经过原位电阻加热热脱附-多相抽提-固化降解修复技术集成修复的中风险焦化场地区域的污染土壤中的苯由24 mg/kg降至0.34 mg/kg,去除率达98%,土壤中多环芳烃的浓度也显著降低,去除率为32%～80%。污染地下水中苯的浓度由最大1370 μg/L降至2.6～8.5 μg/L之间,且30天内未出现反弹,达到修复的效果。

(2)经过热传导热脱附-水平井-化学氧化修复技术集成修复的高风险焦化场地区域的污染土壤中的苯并(a)芘的去除率为89.7%～98.7%,其余污染物浓度下降显著,均达到修复目标值。

(3)热传导热脱附-水平井-化学氧化修复技术集成的建井效率高、建设周期短、二次污染风险小、整体修复成本低,相比单一原位热脱附修复技术可节省至少30%的成本,在应用效果与经济效益评价中都有优势。