微波协同活性炭强化铜类Fenton法的作用机理

陈红英,单佳琪,郑贾娜

(浙江工业大学 土木工程学院,浙江 杭州 310023)

Fenton法是利用Fe2+/H2O2体系在酸性条件下产生强氧化性·OH降解污染物的一种水处理技术[1]。这一技术虽然具有操作简单、不会产生二次污染的优点,但也存在pH值的适用范围较小且低(pH值为2.5～3.5)的缺陷,反应前常需要投加酸性药剂进行预处理,增加了废水处理的成本[2]。铜与铁均为第4周期的过渡金属,具有相近的化学性质,Cu2+作为催化剂催化Fenton反应产生·OH的方法称为铜类Fenton法,具有较宽pH值适用范围(pH值为6～8)[3]。在铜类Fenton法的基础上加入微波场与活性炭形成微波-活性炭-铜类Fenton法,具有更好的去除效果。在微波-活性炭-铜类Fenton法体系中,微波加热是利用物质内部分子的高频往复运动,在短时间内实现物体快速升温的加热方式[4-5],活性炭是一种空隙发达、比表面积大的多孔吸附剂,具有较强的吸附效应[6],研究微波、活性炭对铜类Fenton法的强化作用对微波-活性炭-铜类Fenton法的优化具有重要意义。

黄连素(Berberine,BER)是一种广泛使用的抗生素,具有可生化性差、COD质量浓度高、组分波动大和含有生物毒性等特点,对环境具有较大的威胁[7]。因此,笔者以BER为目标污染物,通过微波-活性炭-铜类Fenton法对BER废水进行处理,研究微波协同活性炭强化铜类Fenton法的作用机理。

1 试验材料与方法

1.1 试剂与仪器

盐酸黄连素水合物(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);椰壳活性炭(江苏森森炭业科技有限公司);30%过氧化氢(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);五水硫酸铜(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);浓硫酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);氢氧化钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);对苯二甲酸(分析纯,阿拉丁生化科技股份有限公司)。水浴恒温振荡器(常州智博仪器制造有限公司);荧光分光光度计F97(上海棱光技术有限公司);紫外分光光度计TU-1901(北京普析通用仪器有限责任公司);格兰仕微波炉(126～700 W,广东美的微波电器制造有限公司);pH计PHB-4(上海精密科学仪器有限公司)。

1.2 试验与分析方法

1.2.1 BER的去除率

BER异喹啉环的特征峰在345 nm处,质量浓度与吸光度具有良好的线性关系,故可以用吸光度表示BER的质量浓度,进而计算BER异喹啉环的去除率,其计算式为

(1)

式中:X为去除率;C0为初始废水的质量浓度,mg/L;Ct为在反应时间t时的废水质量浓度,mg/L。

1.2.2 三维荧光光谱分析

三维荧光光谱分析是常用的水质分析技术,通过一次扫描就可以监测体系中的所有组分,根据激发波长和发射波长的不同,各组分可为5个部分,依次为芳香蛋白质类、芳香蛋白质类、富里酸类、溶解性微生物代谢类和腐殖酸类[8-9],其结果如表1所示。

表1 三维荧光光谱图的5个区域

1.2.3 ·OH生成量的测定

·OH具有极强的氧化性,能高效、快速地降解有机物。对苯二甲酸能捕获·OH形成强荧光物质羟基对苯二甲酸,·OH捕获量越多,荧光强度越强。本试验采用对苯二甲酸溶液作为捕获剂,利用三维荧光光谱技术在发射波长为430～440 nm和激发波长为310～325 nm处测定溶液中·OH的生成量[10]。

2 结果与讨论

2.1 不同处理方法的比较

通过比较6种不同处理方法对黄连素废水的去除效果,研究微波-活性炭-铜类Fenton体系中存在的协同作用。在6组锥形瓶中移入100 mL质量浓度为100 mg/L的BER废水,药剂投加量如表2所示,盖上封口膜,其中,活性炭吸附法、铜类Fenton法和活性炭-铜类Fenton法是将锥形瓶放入恒温水浴反应器中,恒温振荡1 h,每隔15 min取样测定,微波法、微波-铜类Fenton法和微波-活性炭-铜类Fenton法是放入微波炉中,微波功率设定为406 W,时间为2 min,每30 s取样测定。试验结果如图1所示:图1(a)为去除效果原图;图1(b)为去除效果放大图。

图1 不同处理方法的去除效果

表2 不同处理方法的反应条件

由图1可知:活性炭吸附法、铜类Fenton法和活性炭-铜类Fenton法在反应60 min后BER去除率分别为41.09%,60.91%,67.22%,说明活性炭的投加对铜类Fenton法具有一定的促进作用。微波法、微波-铜类Fenton法和微波-活性炭-铜类Fenton法在反应2 min后去除率分别为35.42%,74.42%,85.35%,在铜类Fenton法的基础上加入微波辐照,能在极短的时间内降解污染物,这是因为微波加热是一种内加热方式,其热量是由内向外散发的,能使被加热物体中心瞬间产生高温,加快反应速率,强化铜类Fenton法的氧化作用。在微波-铜类Fenton法基础上投加活性炭,BER的去除率进一步提高,说明微波与活性炭能协同强化铜类Fenton法,活性炭与很多磁性材料一样具有很强的微波吸附作用,能在其表面形成“微波热点”,将微波能快速转化为热能,促进铜类Fenton法产生更多的·OH,不断氧化降解并吸附位点附近的BER分子,形成良性循环,提高有机物的去除率。

2.2 紫外-可见光光谱扫描

采用不同方法在2.1节试验条件下处理BER废水,将处理后的废水进行紫外-可见光光谱扫描,进一步探究微波协同活性炭强化铜类Fenton法的作用机理,试验结果如图2所示。

图2 不同处理方法的紫外-可见光全扫图

由图2可知:BER在波长345 nm处存在发光团异喹啉环的吸收峰。铜类Fenton法的峰值低于活性炭吸附法与微波法,这是由于铜类Fenton法能产生强氧化性的·OH(氧化还原电位为2.8 V),有效地攻击BER中的异喹啉环结构,使吸光度下降。在铜类Fenton法的基础上进行微波辐照,形成微波-铜类Fenton法,可使345 nm处的峰值迅速下降,说明微波-铜类Fenton法能断裂异喹啉环结构,有效降解BER。在微波-铜类Fenton法基础上加入少量活性炭形成微波-活性炭-铜类Fenton法后,345 nm处的峰值下降更加明显。说明微波协同活性炭具有强化铜类Fenton法的效应,活性炭由于其良好的吸波性,在微波作用下能将微波能聚集在表面,形成比周围温度高很多的“微波热点”,促进铜类Fenton法的进行,使大量异喹啉环结构分解,BER分解为小分子物质,吸光度大大减小。在铜类Fenton体系中,由于铜类Fenton试剂的投加,增加了体系中的OH-和Cu2+,促使共轭结构发生改变,吸收光谱出现蓝移的现象[11]。

2.3 不同处理方法的pH值适用范围

采用铜类Fenton法和微波-活性炭-铜类Fenton法在不同pH值下处理BER废水,反应条件如表3所示。铜类Fenton法中为充分接触反应,利用恒温振荡器振荡,设定转速为120 r/min,恒温振荡1 h。微波-活性炭-铜类Fenton法设定微波功率为406 W,时间为2 min,反应结果如图3所示。

图3 初始pH值对去除效果的影响

表3 试验的反应条件

由图3可知:铜类Fenton法和微波-活性炭-铜类Fenton法的BER去除率随pH值具有相似的变化趋势,pH值的过低或过高都不利于铜类Fenton法的进行,这是由于在酸性条件下,H+抑制的反应式为

Cu2++H2O2→Cu++HO2·+H+

(2)

Cu++H2O2→Cu2++·OH+OH-

(3)

由式(2,3)可知:·OH的生成量较少,导致体系的氧化降解能力较差。在碱性条件下,生成Cu(OH)2沉淀所发生的反应式为

Cu(OH)2+H2O2→CuO2+2H2O

(4)

CuO2+H2O2→CuO+H2O+O2↑

(5)

由式(4,5)可知H2O2无法得到有效利用[12]。与传统Fenton法的pH值适用范围(pH值为2.5～3.5)相比,铜类Fenton法(pH值为6～8)和微波-活性炭-铜类Fenton法(pH值为5～9)均能拓宽pH值的适用范围,节约了酸性处理的药剂,更加经济,并且微波-活性炭-铜类Fenton法由于“微波热点”的作用,能形成局部高温促进反应,在几分钟之内彻底使BER的异喹啉环结构分解为小分子物质,更加高效,适合大多数废水(pH值为5～9)的处理。

2.4 初始pH值对·OH生成量的影响

在不同pH值下,通过比较铜类Fenton法、活性炭-铜类Fenton法、微波-铜类Fenton法以及微波-活性炭-铜类Fenton法的·OH的产生量,研究pH值对4种处理方法的影响以及微波-活性炭-铜类Fenton法的作用机理,结果如图4所示。

图4 初始pH值对·OH生成量的影响

由图4可知:铜类Fenton法、活性炭-铜类Fenton法、微波-铜类Fenton法以及微波-活性炭-铜类Fenton法的·OH生成量随pH值具有相似的变化趋势,均在pH值为7时达到最大值,反应体系均遵循·OH的反应机理。其中铜类Fenton法和活性炭-铜类Fenton法峰值相近,表明活性炭不能促进铜类Fenton法中·OH的生成,在此基础上增加微波辐照可以大量增加·OH的生成量,说明微波辐照与活性炭的协同作用可以促进铜类Fenton体系生成·OH。这是由于活性炭是具有良好吸附作用和微波催化作用的多孔物质,在微波作用下活性炭表面产生很多的高温“微波热点”,降低反应活化能,促进H2O2发生O—O键均裂生成大量·OH,提高了体系对H2O2的有效利用率,实现短时间内产生大量·OH,增强体系的降解能力。

2.5 BER废水的三维荧光光谱分析

利用微波-活性炭-铜类Fenton法处理BER废水,设定微波辐照时间分别为0,30,60,120 s,对反应后的BER废水进行三维荧光光谱扫描,结果如图5所示。

图5 BER废水的荧光强度随时间变化情况

通过表1和图5可知:微波辐照0 s的原水因其BER分子结构稳定,几乎没有荧光强度,不存在荧光特征峰,如图5(a)所示;微波辐照30 s后,分子中的异喹啉环断裂分解,出现腐殖酸类物质的特征峰,荧光强度上升,如图5(b)所示;微波辐照60 s后,荧光强度进一步增大,腐殖酸类物质增多,特征峰更加明显,说明大量的BER分子得到氧化降解,如图5(c)所示;微波辐照120 s后,特征峰消失且荧光熄灭,说明BER实现有效矿化,从大分子有机物转化成无机物,如图5(d)所示。由此可得微波-活性炭-铜类Fenton法在极短时间内能有效降解矿化废水中的有机物。

3 结 论

与传统Fenton法的pH值适用范围为2.5～3.5相比,铜类Fenton法(pH值为6～8)和微波-活性炭-铜类Fenton法(pH值为5～9)均能有效拓宽pH值的适用范围。铜类Fenton法、活性炭-铜类Fenton法、微波-铜类Fenton法以及微波-活性炭-铜类Fenton法的·OH生成量随pH值具有相似的变化趋势,均在pH值为7时达到最大值,反应体系均遵循·OH的反应机理,微波-活性炭-铜类Fenton法的·OH生成量远高于其他体系,微波-活性炭-铜类Fenton法中的活性炭在微波辐射下能形成高温的“微波热点”,将吸收的微波能最大限度地转化为热能,促使H2O2发生O—O键均裂生成大量强氧化性的·OH,进攻BER分子中的异喹啉环结构。微波-活性炭-铜类Fenton法不仅能大大缩短反应时间,减少药剂投加量,而且使大分子物质分解为小分子物质,最终降解成CO2和H2O,实现有效矿化。本试验采用的目标污染物为BER模拟废水,建议采用实际废水开展后续试验,进行实用性研究。