有机肥基可降解膜成膜助剂的优选及膜性能研究

杨 哲，张 婷，龚天成，李东阳，杨天学*，王 铭，卢欢亮

1.贵州民族大学生态环境工程学院，贵州 贵阳 550025

2.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

3.广东省环境科学研究院，广东 广州 510170

4.粤港澳生态环境科学中心，广东 广州 510555

可降解膜因其使用后可在土壤物理化学和微生物作用下发生分解，已经成为缓解传统不可降解膜污染的有效措施之一，受到了广泛关注[1].据预测，到2025 年我国可降解农膜市场规模将达到73 亿元[2].目前，可降解膜主要包括天然基可降解膜、非石化基合成可降解膜和石化基可降解膜三大类，其中天然基可降解膜以纤维素、半纤维素、淀粉、壳聚糖等为主要原料，通过添加成膜制剂，制备出可降解膜，具有原料来源广、成本较低、工艺简单、可完全降解等优势，研究占比超过50%[3].然而，研究[4]显示，以未经处理的木材、秸秆、棉花等为膜原料时，虽然纤维素、半纤维素等含量丰富，但存在提取难度大、带来二次污染等问题.畜禽粪便、农业秸秆等有机固废经过高温好氧堆肥得到的腐熟有机肥中含有丰富的纤维素、半纤维素和腐殖酸等可用于制备膜材料的活性组分，其含量分别为15%～40%、8%～19% 和0.2%～15%[5]，且由于腐熟过程中细胞壁等阻碍活性组分溶出的结构被破坏，所以活性组分更易被提取出来[6].腐熟有机肥中提取出的纤维素、半纤维素、腐殖酸等活性组分通常含有丰富的羧基、羟基和氨基等功能基团，且分子链大，可作为可降解膜分子的骨架材料，通过与成膜助剂间的范德华力、氢键、交联反应等作用制备出具有稳定分子结构的可降解膜.另外，相比于现有的可降解膜，有机肥中富含氮、磷、钾等营养元素，在膜降解后又可以成为植物养分，从而增加土壤肥力，达到提高有机肥的附加值效果.因此，利用有机肥制备可降解膜具有较大潜力和优势.

天然基可降解膜原料的可塑性和流动性较差，因此制备过程中需要添加成膜助剂[7].其中，增稠剂可提高膜液黏度，强化膜结构.增塑剂可软化膜的刚性结构，提高灵活性和延展性.交联剂可通过缩聚和加聚反应等方式使成膜组分间相互交联，提高拉伸性能.增强剂可提供更多的官能团与分子键，提高分子间聚合度，形成更加紧密的网状结构.常用的成膜助剂为海藻酸钠、丙三醇、戊二醛和羧甲基纤维素钠，它们分别发挥着不同的功能，海藻酸钠是最常用的增稠剂，相较于壳聚糖等具有无毒、使用环境温和等优点[8].与多元醇、醇胺类等低分子质量的有机小分子和无机金属盐类等增塑剂相比，使用丙三醇成本低廉且成品硬度较低，更适用于制备膜材料[9].常用的交联剂包括京尼平、戊二醛、氯化钙等，与其他交联剂相比，戊二醛具有交联度高、使用简单、反应温和等优势[10].膜制备过程中常用的增强剂有明胶、琼脂、羧甲基纤维素钠等，其中，羧甲基纤维素钠分子量大、黏度高、韧性强，且具有生物相容性和环境友好的特征[11]，是膜制备过程中较好的增强剂.

成膜助剂的添加量和配比通常对可降解膜性能具有显著影响.Lu 等[12]发现，增稠剂海藻酸钠的加入使膜拉伸强度从9.60 MPa 提高到了25.21 MPa.Ali等[13]探究了丙三醇添加量对膜性能的影响，结果表明，随着丙三醇添加量从40%(相对质量分数) 增至100%，膜的断裂伸长率从26.63%增至48.89%.苏玲[14]将交联剂戊二醛加入碱木质素-PVA 膜中，增强了膜的拉伸强度.刘昌宁[15]向淀粉/聚乙烯醇复合膜中加入了增强剂羧甲基纤维素钠，使膜的拉伸强度从13.76 MPa 增至20.84 MPa，断裂伸长率增加了61.82%.

目前，有关畜禽粪便、农业秸秆联合堆肥产品制备膜材料的成膜助剂添加量和浓度的研究较少，且有机肥产品单一、附加值低，利用途径较少.因此，该研究以堆肥产品为主要原料，提取多种成膜组分后，辅以海藻酸钠、丙三醇、戊二醛、羧甲基纤维素钠等成膜助剂，采用溶液共混工艺制备了可降解膜.重点开展成膜助剂添加量和配比筛选研究，以机械性能和气体透过性作为目标函数，利用正交试验优化成膜助剂浓度，得到最佳膜制备条件，并对制备的膜降解性能进行分析，可为有机肥产品制备可降解膜提供理论和方法支撑.该研究中开发的产品主要应用于农业生产，在种子发芽生长期覆盖于土壤表面，在使用周期结束后原位降解，具有环境友好的特性.

1 材料与方法

1.1 原料与膜制备

所用有机肥取自北京某堆肥厂，为猪粪、马粪和小麦秸秆按照体积比1∶1∶1 混合堆制形成，经风干后研磨，过0.28 mm 筛备用.取(2.00±0.01)g 有机肥于烧杯中，按照固液比1∶10 加入20 mL 0.5%的KOH溶液，置于90 ℃的水浴锅中，在300 r/min 下搅拌150 min 后取出，冷却后加入1 mol/L 柠檬酸中和至pH=7.00±0.01；然后，加入100 mL 纯水，待温度升至90 ℃，依次加入海藻酸钠和羧甲基纤维素钠，350 r/min 下搅拌30 min 后，加入甘油和戊二醛，调低转速至300 r/min，于90 ℃下反应2 h，得到可降解膜的固液混合物，倒入水平放置的玻璃培养皿(15 cm×15 cm)中，40 ℃烘箱中烘16 h 得到可降解膜.

1.2 正交试验

不同的成膜助剂对膜性能的影响各有差异，通过参考相关研究[16]中的实验设计，本研究以海藻酸钠、丙三醇、戊二醛和羧甲基纤维素钠添加量为因素，通过SPSS 26.0 软件设计四因素、五水平的正交试验(见表1).在最佳碱浓度处理后依次加入成膜助剂，制备可降解膜，并利用极差法分析结果，确定最佳水平组合.

表1 正交试验设计Table 1 Orthogonal experimental design

1.3 性能测试与结构表征

1.3.1 机械性能检测

依据《塑料 拉伸性能的测定 第3 部分：薄塑和薄片的试验条件》(GB/T 1040.3-2006)[17]，在万能材料试验机(INSTRON 3365，美国INSTRON 公司) 上以10 mm/s 的拉伸速度对产品的拉伸性能和断裂伸长率进行测试.

1.3.2 透气性测试

该实验所用气体透过性测试装置是参考《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》(GB/T 1038-2000)[18]设计组装，主要由气源、高压室、低压室等部分组成.测量时利用可降解膜将低压室和高压室分开，高压室充入约105Pa 的试验气体(分别为氨气和二氧化碳)，低压室的体积已知.试样密封后用真空泵将低压室内空气抽到接近零值.用测压计测量低压室内的压力变化，每30 min 记录一次，待连续3 次压力变化相同时，计算透过量，评估膜的气体透过性能.气体透过系数计算方法见式(1)：

式中：Pg为材料的气体透过系数，g·m/(m2·d·Pa)；ΔP∕Δt为稳定透过时，单位时间内低压室气体压力变化的算术平均值，Pa/s；V为低压室体积，cm3；S为试样的试验面积，m2；T为试验温度，K；T0为标准状态下的温度，273.15 K；p0为标准状态下的压力，1.013 3×105Pa；D为试样厚度，cm；P1-P2为试样两侧的压差，Pa；ρ0为标准状况下气体密度，g/L.

1.3.3 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)

采用傅里叶变换红外光谱主要分析两个样品：①原始物料有机肥.将有机肥在80 ℃下烘干，研磨，过0.074 mm 筛，取10 mg 放入研钵中，并加入1 g 于110 ℃下烘干24 h 的溴化钾粉末，将二者充分混匀后进行压片处理，然后置于傅里叶红外光谱仪〔Nicolet iS20，赛默飞世尔科技(中国) 有限公司〕中对样品的功能基团进行分析.②最佳条件下制备的可降解膜.取0.5 cm×0.5 cm 的可降解膜，在80 ℃下烘干，置于傅里叶红外光谱仪中采用ATR 模式进行分析.两个样品的扫描范围均为600～4 000 cm-1.

1.3.4 X 射线衍射分析(XRD)

采用XRD 衍射仪(X pert PRO，荷兰帕纳科公司)测定样品结晶度，测试时选用铜靶，设定管电流为40 mA，管压为40 kV，扫描范围为5°～90°，扫描速度为2°/min.

1.4 降解试验

采用土壤掩埋法研究最优条件下制备的新型可降解膜的降解性.分别取6 个样品(尺寸为3 cm×3 cm)埋在距离土壤表层5 cm 深度的土壤中，然后将花盆放置在25 ℃和70% RH(相对湿度)的恒温恒湿培养箱中培养，分别在第2、4、7、15、24、33 天将样品挖出，将膜表面清扫干净，于40 ℃下烘干，待测.样品失重率的计算方法见式(2)：

式中：W为失重率，%；W1为膜降解前质量，g；W2为膜降解后质量，g.

参考Li 等[19]使用的测定方法，依照阿伦尼乌斯方程进行降解动力学模型构建.将降解过程中膜的质量变化分别代入一级和二级降解动力学模型进行拟合，以探究可降解膜的降解动力学行为特征.

一级降解动力学模型：

二级降解动力学模型：

式中：a为降解常数；k为降解速率常数；t为降解时间，d.

1.5 耐久性测试

为了探究可降解膜在实际应用中的耐久性，通过参考相关研究[20]中的试验设计，对可降解膜的耐久性进行了检测.选择一个长、宽、高分别为30 cm、10 cm和10 cm 的花盆，向其中加入过2 mm 筛网的土壤至离花盆口3 cm 处，然后使用喷壶以0.8 kg/m2的喷涂量将最优条件下制备的可降解膜液均匀喷涂在土壤表面，待干燥后可完全覆盖土壤表面.通过观察膜在32 d 内的表面变化，分析膜的耐久性.

2 结果与讨论

2.1 成膜助剂浓度优选

2.1.1 基于正交试验结果的直观分析

正交设计方法能减少多因素多水平试验的次数来确定最佳参数[21]，25 组试验结果如表2 所示，拉伸强度在1.02～11.11 MPa 之间，断裂伸长率为1.18%～54.92%，差异分别达10.89 倍和46.54 倍，说明成膜助剂对拉伸强度和断裂伸长率影响较大；但成膜助剂对膜的透气性指标影响相对较小，其中氨气透过系数为2.41×10-11～3.95×10-11g·m/(m2·d·Pa)，二氧化碳透过系数为1.19×10-11～2.87×10-11g·m/(m2·d·Pa)，差异分别为1.64 倍和2.41 倍.

表2 正交试验结果Table 2 Results of orthogonal experiment

2.1.2 正交试验结果极差分析

极差分析法可得出影响因素的主次顺序及最佳的因素水平组合.如表3 所示，成膜助剂A(海藻酸钠)、B(丙三醇)、C(戊二醛)和D(羧甲基纤维素钠)添加量对应A3B2C3D4时其拉伸强度(9.41 MPa)最大，对应A3B5C3D4时其断裂伸长率最大；另外，以膜的拉伸强度为目标时，海藻酸钠、戊二醛和羧甲基纤维素对应的极差值(R1)分别为1.83、1.25 和1.80，未出现明显差异，但丙三醇的R1值高达6.68；与此同时，以膜的断裂伸长率为目标时，极差值(R2)分别为12.30、36.88、7.67、7.97，与拉伸强度为目标时一致，丙三醇浓度的极差值同样表现为最大，说明丙三醇浓度变化对膜材料的拉伸强度和断裂伸长率均影响最大，可能是由于丙三醇与其他3 种成膜助剂相比其分子结构相对较小，易于插入大分子间，降低分子间作用力、软化膜的刚性结构，增加分子链流动性和分子自由空间[22].

表3 正交试验结果分析Table 3 Analysis of orthogonal experiment results

氨气透过率和二氧化碳透过率均最小时，海藻酸钠、丙三醇、戊二醛和羧甲基纤维素钠最佳添加量依次对应A3、B2、C3和D4.氨气透过率极差分析结果表明，羧甲基纤维素钠对应的极差值(R3=0.87)最大，其次分别为戊二醛(0.63)、丙三醇(0.57) 和海藻酸钠(0.36).同时，以二氧化碳透过率为目标时，海藻酸钠、丙三醇、戊二醛和羧甲基纤维素钠的极差值(R4)分别为0.72、0.64、0.48 和0.89，羧甲基纤维素钠的极差值也是最大，说明羧甲基纤维素钠浓度变化对膜材料的氨气和二氧化碳透过率均影响最大，可能是由于羧甲基纤维素钠加入后能与成膜组分相互交联形成三维网状结构，改善膜致密性，影响膜的气体透过性[23].

综上，成膜助剂的最佳添加量对应A3B2C3D4，即海藻酸钠、丙三醇、戊二醛和羧甲基纤维素钠添加量分别为0.70%、1.00%、0.20%和1.00%时，膜的拉伸强度为16.88 MPa，断裂伸长率为28.47%，氨气和二氧化碳透过系数分别为1.23×10-11和1.03×10-11g·m/(m2·d·Pa).

将该研究中制备的膜性能与其他研究进行对比，结果见表4.由表4 可见，有机肥可降解膜的拉伸强度高于纤维素-腐殖酸混合膜、菜籽渣可降解膜和柠檬酸渣发酵废弃物膜等其他天然基可降解膜，断裂伸长率高于纤维素-腐殖酸混合膜和菜籽渣可降解膜，但略低于柠檬酸渣发酵废弃物膜，这可能是由于柠檬酸渣发酵废弃物膜具有较好的延展性.由于针对可降解膜气体透过率的研究较少，对比发现，有机肥可降解膜的氨气和二氧化碳透系数小于聚丙烯膜和低密度聚乙烯膜等传统不可降解膜材料，但高于纤维素膜，表明有机肥可降解膜对氨气和二氧化碳具有一定的阻隔性.在农业生产中，氨气的挥发是氮肥流失的主要形式之一，二氧化碳则是主要的温室气体，因此，未来需要加强针对可降解膜阻隔性的相关研究.

表4 不同膜材料的物理性能Table 4 Physical properties of different film materials

2.2 可降解膜光谱学特征分析

2.2.1 红外光谱特征分析

红外光谱能显示成膜前后官能团的变化情况.有机肥样品为原始物料经风干研磨处理后的样品，可降解膜样品为2.1.2 节中筛选出的最佳条件(海藻酸钠、丙三醇、戊二醛和羧甲基纤维素钠添加量分别为0.70%、1.00%、0.20%和1.00%)下制备的样品.如图1所示，与有机肥对比，制备的膜材料在约1 564 cm-1、1 076 cm-1和888～1 023 cm-1处出现了新的峰，其中，1 564 cm-1处的峰主要为C=C 双键的伸缩振动[28]，1 076 cm-1处的峰主要为C-O 拉伸振动、C-OH变形振动[29]或Si-O 官能团伸缩振动[30]，表明膜制备过程中可能存在硅酸盐物质的变化.888～1 023 cm-1处为醇羟基或酚羟基基团频率或环频率[31]，表明成膜过程中新形成了可以增强其稳定性的分子键或官能团，可能是因为成膜助剂含有羟基、羧基、醛基等官能团，增加了基团数量，以及基团之间发生了脱水缩合、聚合等反应，导致官能团发生变化[32].此外，有机肥样品中3 380 cm-1处的O-H 伸缩振动峰和2 920 cm-1处的C-H 伸缩振动峰，成膜后偏移至约3 310 cm-1和2 939 cm-1处，说明存在官能团之间的相互作用，这与张宇晨[33]研究发现成膜过程改变了范德华力或氢键相互作用导致峰位置发生位移的结论相一致.

图1 有机肥和可降解膜材料红外光谱图Fig.1 The FTIR spectra of organic fertilizer and degradable film

2.2.2 XRD 光谱特征分析

根据XRD 分析的结晶度变化，可分析材料晶体掺杂情况和物相组成情况，探究影响可降解膜断裂伸长率和拉伸强度变化的主要原因.由图2 可见，有机肥和制备的膜中均有代表二氧化硅主要衍射峰的2θ为20.76°和26.56°的两个结晶峰[34]，说明二氧化硅在成膜过程中比较稳定，未造成结晶度发生变化，没有对膜的断裂伸长率和拉伸轻度产生影响.但是，制备成膜后，增加了2θ为27.63°和28.00°两个结晶峰，表明形成了钙长石(CaAl2Si2O8) 和钠长石(NaAlSi3O8)，从而降低了产品膜的断裂伸长率，提高了其拉伸强度，这可能是由于受成膜助剂与有机肥交联、聚合等相互作用影响，硅酸盐与成膜助剂引入的钠离子和有机肥杂质中的钙离子相结合，形成了钠长石和钙长石[35].

图2 有机肥和可降解膜材料XRD 图谱Fig.2 The XRD diagram of the organic fertilizer and degradable film

2.3 可降解膜土壤降解特性分析

根据膜在土壤中形态、面积等的变化，可分析膜的降解程度.如图3 所示，1 d 后，膜的完整性未发生明显变化，但面积由9 cm2增到约11 cm2，颜色由黑色开始明显变浅，且略有增厚，说明制备的膜进入土壤后可以很快发生变化，主要是降解前期膜与土壤中水分子结合，出现了溶胀现象[36].此后，膜的面积逐渐减小，6、14、23 和32 d 的面积分别约为8.0、6.0、4.5和2.5 cm2，并且破损程度也不断增加，说明制备的膜完成覆膜作用后，通过耕作进入土壤中，可以持续发生降解，这主要是由于膜材料受土壤湿度、pH、微生物等影响，其中的纤维素、半纤维素和海藻酸钠等物质逐渐被降解和溶出继而进入土壤[37].

图3 可降解膜表观形貌随降解时间的变化Fig.3 Variation of degradable film surface morphology with degradation time

如图4 所示，在降解试验过程中，膜的失重率逐步上升，14 d 时约为50%，至试验结束时(32 d)达到58.97%，而该研究中制备的可降解膜达到50%的失重率需30～40 d(见表5)，可见其具有较好的降解性能.通过降解动力学分析可知，土壤降解试验中失重率呈现降解反应动力学特征，降解速率随时间的延长而逐渐降低，通过计算可得，0～3、3～6、6～14、14～23和23～32 d 膜的失重速率分别为9.96%/d、2.93%/d、1.41%/d、0.55%/d 和0.45%/d，表明初期膜的降解速率较快，但随着时间推移而逐渐降低，主要是因为膜材料中的成膜物质多为水溶性分子，在降解初期部分未参与反应的物质在土壤水分子作用下被溶出，质量快速下降[41].随着降解的不断进行，物质不断减少，易降解物质被降解后，失重率变化开始逐渐变小.

图4 可降解膜降解过程中失重率随降解时间的变化Fig.4 Variation of weight loss rate with degradation time during film degradation

表5 不同可降解膜材料降解情况Table 5 Degradation of different degradable film materials

通过降解动力学模拟分析，得到可降解膜的一级和二级降解动力学模型(见表6).其中，一级降解动力学模型的R2为0.976，二级降解动力学模型的R2为0.996，表明二级降解动力学模型较一级降解动力学模型更适用于描述膜的生物降解过程，其降解速率常数为0.004，膜降解过程中反应较为复杂，因此，二级降解动力学模型更为适用.

表6 可降解膜的降解动力学模型Table 6 Kinetic Kinetic models of film degradation

2.4 可降解膜耐久性分析

将最佳条件下制备的膜液喷涂在土壤表面，探究可降解膜在实际应用中的耐用性.由图5 可见；经过1 d 的时间，可降解膜便迅速从液态凝结为固态，表明膜成型速度快；1～23 d 内膜表面未出现明显的孔洞、发生破裂等降解情况，表明膜的耐用性较好；23～32 d内，膜表面开始出现微小的孔洞，表明膜表面开始发生微小降解，导致完整性发生变化.一般种子的发芽时间为3～7 d[42]，农业上其他需要覆膜的应用场景(如花卉培育、蔬菜种植和水果种植等)约需20～180 d 的使用周期，因此，该膜23 d 依旧完整的耐久性可以满足种子在发芽和出苗期等大多数农业生产的需要.

图5 覆盖过程中膜完整性随时间的变化Fig.5 Changes in films integrity with time during mulching

3 结论

a) 成膜助剂海藻酸钠、丙三醇、戊二醛和羧甲基纤维素钠添加量分别为0.70%、1.00%、0.20%和1.00%时，有机肥可降解膜的性能最佳，产品的拉伸强度为16.88 MPa，断裂伸长率为28.47%，氨气和二氧化碳透过系数分别为1.23×10-11和1.03×10-11g·m/(m2·d·Pa).

b) 红外光谱分析表明，成膜过程中新形成了可以增强其稳定性的分子键或官能团，部分官能团之间发生相互作用增强了膜结构；XRD 光谱分析表明，硅酸盐与钙离子和钠离子结合形成钙长石和钠长石，增加了膜的结晶度，从而降低了产品膜的断裂伸长率，提高了其拉伸强度.

c) 对可降解膜降解性的分析表明，制备的膜完成覆膜作用后，通过耕作进入土壤中，可以持续发生降解，满足二级降解动力学模型，且32 d 后膜面积减少了72.3%，失重率达到58.97%，明显优于其他报道的柠檬酸渣发酵废弃物膜、明胶基共混膜和腐殖酸可降解膜.