脉冲介质阻挡放电等离子体甲基萘加氢转化

范 喆，孙 昊，张 帅，窦立广，韩 伟，杨清河，邵 涛

(1.中国科学院 电工研究所 等离子体科学和能源转化北京市国际科技合作基地，北京 100190；2.中国科学院大学 电子电气与通信工程学院，北京 100049；3.中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

随着常规石油资源快速消耗，全球石油资源重质化程度不断加剧[1-2]。如何高效、清洁地利用重质油资源成为了当前石油炼制行业面临的机遇和挑战[3-4]。加氢工艺作为传统重质油加工技术之一[5]，通过引入外部氢源提高重质油氢/碳比，高效提升重质油品质，是较为理想的技术路线。然而常规加氢工艺需要高温、高压设备且存在催化剂失活等问题，如果能够在无催化剂的温和条件下实现重质油加氢，将会大幅节约重质油加氢工艺成本，提高重质油加氢技术经济性。

低温等离子体技术为缓解这些加氢工艺难题提供了新思路。低温等离子体技术是新兴的分子活化手段，通过高压电场产生高能电子、自由基等活性粒子，能够在无催化剂的温和条件下实现诸多化学反应。低温等离子体技术有多种激励形式，例如电晕放电[6]、介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge，DBD)[7]、弥散放电[8]、射流[9]等，能够在温和条件下活化氢气、甲烷等富氢气体产生大量H自由基，具有原料普适性强、工艺流程短、启停迅速等突出特点[10]。此外，低温等离子体激励源对电能的质量要求不高，可以充分消纳风力发电、太阳能发电等可再生电能，节约用电成本，提高等离子体重质油加氢的技术经济性。

当前国内外关于等离子体重质油加氢的研究比较少，目前仍然处于实验室研究阶段[11-15]。在实验方面，Hao等[12]开展了鼓泡式氢气DBD等离子体耦合热裂解提质重质油研究，发现引入等离子体可以提高轻油收率，推断DBD等离子体中的H自由基存在抑制结焦的作用。Saleem等[13]利用氢气DBD等离子体脱除气态苯，产物包含低碳烃和环己烷，环己烷选择性随放电功率的增大而降低，实验结果表明，氢气等离子体存在苯加氢能力且受放电功率调控。在理论研究方面，Zhong等[14]利用密度泛函计算了无催化剂体系中苯与H自由基反应能垒，指出H自由基容易与苯发生加氢反应，而且对位比邻位和间位更容易发生加氢反应。Liu等[15]开展了甲烷和氢气等离子体乙苯加氢的分子动力学研究，计算结果表明，氢气等离子体能够直接与乙苯分子发生饱和加氢反应，但是甲烷等离子体中存在H自由基和甲基的复合反应，与加氢反应形成竞争关系，导致饱和加氢效果较弱。国内外研究已证明H自由基在无催化剂条件下具备单环芳烃加氢能力，但尚未有等离子体双环及以上的多环芳烃加氢的实验和理论研究。在重油的实际成分中，多环芳烃含量远高于单环芳烃，分子结构更加复杂，因此研究多环芳烃的加氢转化更具应用价值。

甲基萘由2个芳香环和1个甲基侧链组成，属于重质油芳香分，是比较简单的重油模型化合物。常温常压条件下甲基萘自然挥发后的体积分数约0.3‰，与大气压氢气等离子体中H自由基密度相当[16]。直接处理液态甲基萘时，甲基萘浓度远高于氢自由基，导致加氢效果难以检测，因此笔者利用甲基萘液体中鼓泡的方式产生体积分数为0.1‰量级的甲基萘气体，通入双介质DBD反应器，研究微秒脉冲作用下的加氢转化规律，依据发射光谱和密度泛函理论分析甲基萘加氢的反应机理，为后续等离子体加氢研究奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验装置与实验流程

微秒脉冲DBD等离子体甲基萘加氢的实验装置如图1所示，由双介质DBD反应器、微秒脉冲电源、电路测量系统、光学诊断系统、配气与产物检测系统组成。其中，双介质DBD反应器采用同轴结构，内外介质分别为外径6 mm和12 mm的石英管(壁厚1 mm)；高压电极是直径4 mm的不锈钢棒，嵌套于内介质中，地电极是包覆于外介质表面的不锈钢网；采用聚四氟乙烯变径对反应器进行密封，并保证高压电极、内外介质、地电极的同轴度。课题组自研的微秒脉冲电源(CMPC-40D)，输出电压为0～40 kV，输出频率为0～3 kHz，脉冲半高宽为8 μs，脉冲上升沿为500 ns。电路测量系统由高压探头(Tektronix P6015A)、罗氏线圈(Pearson 6595)和示波器(Tektronix DPO 2024)组成，用于实时监测与记录电压、电流波形。光学诊断系统包括光纤、ICCD相机(Andor iStars CMOS)和单色仪(Zolix Omni-λ500i)，用于记录波长400～700 nm的发射光谱。产物检测系统由气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，GCMS QP2010 Ultra)和气相色谱仪(GC，FULI GC-9790 Plus，气体体积分数的检测精度为1×10-6‰)组成，分别用于气体组分的定性与定量。

ICCD—Intensified charge coupled device图1 微秒脉冲DBD等离子体甲基萘加氢实验装置图Fig.1 Experimental setup diagram of methylnaphthalene hydrogenation by microsecond pulsed DBD plasma

实验流程为：维持恒定环境温度(26 ℃)，预先在洗气瓶中加入10 mL的1-甲基萘(纯度96%，上海麦克林生化科技股份有限公司产品)液体，由质量流量控制计(D07-19，Sevenstar)控制，以30 mL/min载气(H2、CH4，纯度均大于99.99%)通入洗气瓶，将挥发的甲基萘带入DBD反应器，反应器加热温度为50 ℃，通过改变脉冲电压、脉冲重复频率和载气探究等离子体甲基萘加氢的转化特性。反应后气体经由聚四氟乙烯管路输送至GC，管路加热至200 ℃，以确保反应后产物以气态形式进入GC。

1.2 气态产物分析与计算

等离子体甲基萘加氢实验的主要气态产物为饱和加氢产物(1-甲基-十氢萘)、不饱和加氢产物(1-甲基-四氢萘、5-甲基-四氢萘)和部分结构未知的高碳烃类产物，以及微量甲烷(CH4)等低碳烃产物。由于采用双介质阻挡放电形式，放电电流小、放电强度弱、反应温度低，由甲基萘裂解产生的甲烷等低碳烃产物含量可忽略，因此本研究重点考察甲基萘的转化率和加氢产物的百分占比，相应参数的计算定义如下。

甲基萘转化率(X，%)为反应消耗的甲基萘与反应前甲基萘的绝对含量之比，用以衡量甲基萘的消耗程度，由于本实验中反应前后气体流速的变化可以忽略不计，因而计算公式可化简为甲基萘的体积分数之比，如式(1)所示。

(1)

加氢产物体积分数(φHP，‰)为已知加氢产物体积分数之和，包括饱和加氢产物(1-甲基-十氢萘)和不饱和加氢产物(1-甲基-四氢萘、5-甲基-四氢萘)，计算如式(2)所示。

φHP=∑φCxHy

(2)

其中：φCxHy为GC测得的某一加氢产物的体积分数，‰；x和y分别为加氢产物中C原子和H原子的个数。

总产物体积分数(φtotal，‰)为GC测得的所有高碳烃产物的体积分数之和，包括所有已知加氢产物和GC能够检测出的所有未知产物，计算如式(3)所示。

φtotal=∑φCxHy+∑φ′i

(3)

其中：φ′i为某一未知产物的体积分数，‰。

某一加氢产物百分占比(MCxHy，%)为某一加氢反应物占总产物的百分比，用以衡量某一加氢产物的相对含量，计算如式(4)所示。

(4)

2 放电特性与转化结果分析

2.1 放电波形分析

双石英介质阻挡放电能够降低放电电流和注入功率，抑制局部过热，更有利于加氢反应。典型的微秒脉冲DBD电压、电流波形如图2所示。由图2可以看到，在施加脉冲电压约0.6 μs后开始放电，电流峰值约为760 mA，单放电周期持续时间约为0.25 μs。利用式(3)计算出单脉冲能量约为0.6 mJ，当脉冲重复频率固定为1 kHz时，利用式(4)计算放电功率仅为0.6 W。

图2 典型脉冲放电波形Fig.2 Typical pulsed discharge waveforms

单脉冲能量(E0，J)为1个放电周期(t，μs)内电压和电流的积分，用以衡量单周期内的放电能量，计算如式(5)所示。

(5)

放电功率(P，W)为单脉冲能量和脉冲重复频率的乘积，用以衡量等离子体的注入功率，计算如式(6)所示。

P=E0·f

(6)

其中：E0为单脉冲能量，J；u(t)为放电电压，V；i(t)为放电电流，A；f为脉冲重复频率，Hz。

2.2 检测与产物定性

将放电后的气体通入GC得到如图3所示的产物色谱图。结合离线GC-MS测试可知：图3中蓝色区域的4个响应峰分别为1-甲基-十氢萘的4种不同构型；绿色区域的响应峰为1-甲基-四氢萘；褐色区域的响应峰为5-甲基-四氢萘。在图3中还可以观察到黄色区域中存在其他峰值较低的产物，由于离线GC-MS测试无法定性含量较低的大分子产物，因此将其全部归类为未知产物。利用GC-MS对主要加氢产物定性后可借助GC实现加氢产物和未知产物的定量，为后续转化实验结果的计算奠定基础。

图3 放电处理后反应物和典型加氢产物的色谱图与化学结构Fig.3 Chromatogram and chemical structures of typical reactants and products after discharge treatment

2.3 甲基萘加氢实验结果与分析

2.3.1 脉冲电压对甲基萘加氢转化的影响

当脉冲重复频率为1 kHz、载气流速为30 mL/min、载气为H2时，考察脉冲电压对甲基萘转化率和产物体积分数的影响如图4(a)所示。由图4(a)可以看出，随着电压从8 kV升高至16 kV，甲基萘的转化率逐渐升高，在16 kV时获得最大转化率15.3%。这是因为在高电场强度作用下，电子能够获得更高的能量促进H2解离生成H自由基，更多的H自由基与甲基萘发生反应，导致甲基萘的转化率增大。然而升高电压使产物体积分数表现出不同的变化规律，产物体积分数随着电压的升高先增大后减小，加氢产物和总产物体积分数最大值均在10 kV时获得，最大体积分数分别为5.5×10-3‰和6.8×10-3‰。依据实验结果推测，随着电压的升高，反应生成的加氢产物会在高能电子和H自由基的碰撞作用下进一步分解[17]，发生开环、侧链断裂等反应，生成低碳烃小分子，因而高碳烃产物浓度呈现先增大后减小的趋势。实验结果表明，高脉冲电压尽管可以促进甲基萘的转化但会加剧加氢产物的分解，因此在保证放电前提下，适当低脉冲电压有利于等离子体甲基萘加氢。

图4 脉冲电压对甲基萘加氢转化特性的影响Fig.4 Effects of pulse voltage on methylnaphthalene hydrogenation conversion characteristics(a)Effect of pulse voltage on methylnaphthalene conversion rate (X)and products volume fraction (φ)；(b)Effect of pulse voltage on molar fraction of productsConditions：Pulse repetition frequency 1 kHz；Carrier gas H2；Flow rate 30 mL/min

脉冲电压对加氢产物百分占比的影响如图4(b)所示。饱和加氢产物1-甲基-十氢萘占总产物的百分占比最大，在不同脉冲电压条件下均高于67.4%，说明等离子体加氢反应进行的程度比较彻底。随着脉冲电压的增大，1-甲基-十氢萘占总产物的百分占比逐渐降低，进一步验证脉冲电压较高时，饱和加氢产物1-甲基-十氢萘会进一步发生分解反应，产生其他的未知产物和低碳烃小分子。对比不饱和加氢产物1-甲基-四氢萘和5-甲基-四氢萘百分占比随电压变化的结果可以发现：当电压值低于10 kV时，5-甲基-四氢萘的百分含量高于1-甲基-四氢萘；随着电压的升高，5-甲基-四氢萘的含量逐渐低于1-甲基-四氢萘。这是因为低电压条件下，放电产生的H自由基含量少，此时由于甲基的空间位阻效应[18]，H自由基更容易加成于甲基萘中不含甲基的芳香环，生成更多的5-甲基-四氢萘；当电压较高时，放电产生的H自由基含量增多，H自由基会消耗更多的5-甲基-四氢萘生成1-甲基-十氢萘，因而其含量逐渐降低。

综合脉冲电压对甲基萘加氢的转化结果可知，随着电压的升高，甲基萘的转化率逐渐增大，同时反应路径逐渐由加氢反应向裂解反应转变，低脉冲电压有利于加氢反应。为了平衡甲基萘转化率和饱和加氢产物的百分含量，选用脉冲电压为10 kV开展后续的变参数实验。

2.3.2 频率对甲基萘加氢转化的影响

当脉冲电压为10 kV、载气流速为30 mL/min、载气为H2时，考察脉冲重复频率对甲基萘转化率和产物体积分数的影响如图5(a)所示。随着频率从0.1 kHz升高至3 kHz，甲基萘的转化率逐渐增大，在3 kHz时获得最大转化率11.9%。提升脉冲重复频率能够增大单位时间内的脉冲个数和注入能量，可提高反应物分子与电子碰撞的可能性[19-20]，因此甲基萘的转化率逐渐增大。然而增大脉冲重复频率会使产物体积分数先增大后降低，加氢产物和总产物体积分数最大值在0.5 kHz时获得，最大体积分数分别为5.6×10-3‰和6.6×10-3‰。这是因为随着频率的增大，H自由基密度提高，电子、H自由基和碳氢大分子间的碰撞可能性增大，电子和H自由基会与加氢产物发生裂解副反应[17]，同时在高频时反应器内的温度明显高于低频条件，这在热力学层面不利于加氢反应的进行，因此加氢产物和总产物整体呈现先增大后减小的变化规律。实验结果表明，高脉冲重复频率有利于甲基萘的转化，但是加氢产物的体积分数会随着频率的增大而降低，因此提高频率会加剧裂解等副反应，不利于甲基萘加氢。

图5 脉冲重复频率对甲基萘加氢转化特性的影响Fig.5 Effects of pulse repetition frequency on methylnaphthalene hydrogenation conversion characteristics(a)Effect of pulse repetition frequency on methylnaphthalene conversion rate (X)and products volume fraction (φ)；(b)Effect of pulse repetition frequency on molar fraction of productsConditions：Pulse voltage 10 kV；Carrier gas H2；Flow rate 30 mL/min

图5(b)给出了脉冲重复频率对加氢产物百分占比的影响。由图5(b)可知，饱和加氢产物1-甲基-十氢萘依然在总产物中占有最大的百分比，在不同脉冲重复频率下均≥68.4%。随着频率的增加，1-甲基-十氢萘的百分占比逐渐降低，表明当脉冲重复频率较高时，粒子间的碰撞反应更为频繁，饱和加氢产物1-甲基-十氢萘会进一步发生裂解反应，转化为其他未知产物和低碳烃小分子，然而脉冲频率对不饱和加氢产物百分含量的影响未表现出明显的规律性。

综合脉冲重复频率对甲基萘加氢的转化结果可知，随着频率的升高，反应路径同样会发生由加氢反应到裂解反应的转变，频率的升高会明显加剧裂解带来的负面效果，因此低脉冲重复频率有利于加氢反应。考虑到0.1 kHz条件下甲基萘转化率和加氢产物浓度较低，因此选用脉冲重复频率为0.5 kHz开展不同气氛下的加氢转化实验。

2.3.3 气氛对甲基萘加氢转化的影响

当脉冲电压为10 kV，脉冲重复频率为500 Hz，载气流速为30 mL/min，载气分别选用H2、35%H2+65%CH4和CH4时，考察不同反应气氛对甲基萘转化率和产物体积分数的影响如图6(a)所示。从图6(a)可以看出，H2气氛中甲基萘的转化率最低，为17.1%，而CH4气氛中甲基萘的转化率最高，为19.7%。在相同脉冲参数条件下，CH4的击穿场强高于H2[21]，在CH4气氛中电子具有更高的能量且放电电流更大，由电子引发的碰撞反应更剧烈，此外相同物质的量的CH4比H2具有更多的H原子，在电子碰撞作用下能够产生更多的H自由基以及甲基、亚甲基等活性粒子，其均会促进甲基萘的转化，因此在甲烷气氛中甲基萘的转化率最高。由于CH4气氛中存在更多的H自由基和甲基、亚甲基等活性粒子，CH4气氛中加氢产物体积分数和总产物体积分数均为最大值，分别为5.4×10-3‰和8.7×10-3‰。实验结果表明，将H2气氛更改为CH4气氛可以提高甲基萘的转化率，增大加氢产物的产量。

图6 反应气氛对甲基萘加氢转化特性的影响Fig.6 Effects of reaction atmosphere on methylnaphthalene hydrogenation conversion characteristics(a)Effect of gas type on methylnaphthalene conversion rate (X)and products volume fraction (φ)；(b)Effect of gas type on molar fraction of productsConditions：Pulse voltage 10 kV；Pulse repetition frequency 0.5 kHz；Flow rate 30 mL/min

反应气氛对加氢产物百分占比的影响如图6(b)所示，更换不同气氛可以显著影响加氢产物的分布。在H2气氛中，加氢产物以饱和加氢产物1-甲基-十氢萘为主，其百分占比为78.2%，不饱和加氢产物之和未超过4%；在CH4气氛中，加氢产物则以不饱和加氢产物5-甲基-四氢萘为主，其百分占比为39.0%，其次为不饱和加氢产物1-甲基-四氢萘，其百分占比为18.2%，而饱和加氢产物1-甲基-十氢萘仅占5.7%。甲基、亚甲基等活性粒子带来的副反应是出现此差异的主要原因，在H2气氛中，活性粒子组成单一，以H自由基为主，加氢反应进行的程度会比较彻底，甲基萘会与H自由基逐步反应生成饱和加氢产物；而在CH4气氛中，活性粒子除H自由基外，还包括甲基、亚甲基等，其会夺取反应体系中的H原子，这与甲基萘加氢反应存在竞争关系[14]，同时反应体系中碰撞频繁且无序，这些活性粒子会消耗甲基萘以及加氢过程中的中间产物(即不饱和加氢产物)生成其他未知产物，导致甲基萘和加氢过程中的中间产物无法只与H自由基结合，发生加氢反应，因此1-甲基-十氢萘的百分含量最低，5-甲基-四氢萘的含量最高。

综合反应气氛对甲基萘加氢的转化结果可知，甲烷气氛可以促进甲基萘的转化和加氢产物的生成，但是由于存在甲基、亚甲基等活性粒子的夺氢反应和取代反应[14]，加氢产物中不饱和加氢产物的占比远高于饱和加氢产物，仅依靠等离子体在CH4气氛中大量实现甲基萘的饱和加氢难度较大。

2.4 发射光谱与加氢反应能垒计算

图7(a)为典型发射光谱，实验参数为：脉冲电压10 kV，脉冲重复频率1 kHz，载气为H2，流速30 mL/min。由图7(a)可知，在甲基萘与H2反应体系中，主要谱线为Hα(656.3 nm)和H2-Fülcher bands，证实放电期间存在H自由基且为主要活性粒子。此外还有较弱的C2(516.5 nm)和Hβ(486.1 nm)谱线，未能检测到明显的CH谱线。利用Specair光谱分析软件对512.0～517.0 nm内的C2(516.5 nm)谱线进行处理，通过改变不同振动温度(Tv)、转动温度(Tr)和平动温度(Tt)得到不同标准谱线并与实验谱线拟合[22]，拟合对比结果如图7(b)所示。经拟合后可知，振动温度约为2000 K，转动温度和平动温度约为350 K，其中气体温度约等于平动温度，实验结果从侧面说明反应体系中很难发生甲基萘热裂解反应。此外还拍摄了Hα(656.3 nm)谱线强度的时间演化规律，实验结果如图7(c)所示。结合图2和图7(c)分析可知，Hα谱线强度的时间演化规律与电流波形相似，表明氢气的解离和H自由基的产生是由电子碰撞反应主导的，同时Hα存在的时间少于1.3 μs，说明等离子体加氢反应过程的持续时间很短，整个反应过程十分迅速。

图7 典型发射光谱全谱及特征谱线分析Fig.7 Analysis of typical full emission spectra and characteristic spectral lines(a)Typical optical emission spectra；(b)Temperature fitting；(c)Time evolution of Hα intensity

利用Gaussian 09软件对甲基萘加氢过程进行分子热力学分析，采用密度泛函理论(DFT)中B3LYP计算方法和6-31G(d)基组对甲基萘与H自由基开展构型优化、频率分析、过渡态搜寻并进行反应过程的能垒计算，计算结果如图8所示。从图8可知，甲基萘加氢的第一步反应存在8种可能的反应位点，其中在第8号碳原子上加氢的过渡态能量最低，与基态的能垒为33.7 kJ/mol，同时生成的加氢产物的能量接近最低值，与基态的能垒为-103.5 kJ/mol。仿真计算的结果表明，H自由基最容易与不含甲基的芳香环发生反应，因此不含甲基的芳香环会率先达到饱和，生成5-甲基-四氢萘，这与转化实验的结果保持一致。在生成5-甲基-四氢萘后，H自由基会继续与其发生加氢反应生成饱和加氢产物1-甲基-十氢萘，此过程与等离子体中甲苯、乙苯逐步加氢过程类似[13-14]。此外，由于在4号碳原子上加氢的过渡态能量第二低，因此在H自由基随机碰撞的过程中也会发生含甲基的芳香环加氢反应，生成1-甲基-四氢萘，导致反应产物中同时存在2种不饱和加氢产物。

图8 甲基萘加氢反应的热力学计算Fig.8 Thermodynamic calculations of methylnaphthalene hydrogenation

综上所述，氢气介质阻挡放电时气体温度约350 K，反应温度较低，有利于加氢反应进行，同时电子碰撞主导了氢气解离生成H自由基反应；在等离子体反应体系中，H自由基与芳香环发生逐步加氢，不含甲基的芳香环更容易与H自由基反应。

3 结 论

研究了脉冲电压、脉冲重复频率和反应气氛对等离子体甲基萘加氢转化特性的影响，结合发射光谱和密度泛函计算解释了等离子体甲基萘加氢的反应机理，主要结论如下：

(1)等离子体甲基萘加氢存在脉冲参数调控区间，增大脉冲电压与脉冲重复频率可以提高甲基萘的转化率，但电压和频率过高时会使反应路径逐渐由加氢反应向裂解反应转变。

(2)H2气氛中存在H自由基等活性粒子，加氢产物以饱和加氢产物为主，加氢反应进行的程度彻底；甲烷气氛中存在H自由基、甲基、亚甲基等活性粒子，存在加氢、夺氢和取代3种反应的竞争，加氢产物以不饱和加氢产物为主，因此CH4气氛有利于甲基萘的饱和加氢转化，而在CH4气氛中大量实现甲基萘的饱和加氢难度较大。

(3)在甲基萘和H2等离子体体系中，主要活性粒子为H，气体温度约为350 K，有利于促进加氢反应且抑制裂解反应；等离子体甲基萘加氢反应是由电子碰撞主导的反应过程，H自由基会与甲基萘中的芳香环逐步发生加氢反应且不含甲基的芳香环更容易与H自由基发生加氢反应。